提高锂离子电池（LIB）的性能对于锂离子电池从电子移动设备到电网和电动汽车等各种行业的发展至关重要。然而，传统的LIB还不足以胜任这一转变，因此可以通过调节相应的电极材料和电解质的结构和组成调整来优化锂离子电池。尽管现有的锂离子电池具有高离子电导率和相当好的正极和负极稳定性，但通常含有LiPF6的电解质在暴露于潮湿和高温时表现出不稳定性，这限制了它们的广泛使用。特别是，LiPF6易于自催化分解成LiF和PF5与水分反应生成活性物质如POF3和各种酸。反过来，这些物质的形成导致电极上界面层的破坏，过渡金属（TM）从正极溶解，以及电解质溶剂的分解。近日，韩国蔚山国家科学技术研究所的Nam-Soon Choi证明了LiPF6在电解质中降解的致命影响，并确定了LiPF6是电解质中电极-电解质界面失效机理的关键主角。此外还提出了具有清除活性物质独特能力的功能性添加剂。
一、含LiPF6电解液的不稳定性
1、电解液中的LiPF6分解
LiPF6分解不完全易形成离子对型LiPF6。在路易斯酸的存在下，可能通过F-从解离PF6-（即PF6-↔PF5+F-）中而产生PF5。然而，在没有路易斯酸的传统电解质中，PF5主要通过未解离的LiPF6的平衡分解产生。在这方面，从LiPF6↔PF5+LiF反应中清除PF5可能不会促进未解离的LiPF6在电解质中消失之后的正向反应。产生的PF5会催化环状碳酸酯的开环并促进含碳酸酯基的聚合物的形成，这可使原始无色的电解质变成棕色并可转化为CO2和聚（环氧乙烷）。FEC是一种性能优异的添加剂，但可惜的是，在含有LiPF6的电解质中，路易斯酸会促进F从FEC中脱离，得到HF，各种酸和大量气态产物。因此，抑制PF5的产生对含LiPF6的电解质的稳定性至关重要，并且清除剂对高活性PF5的稳定化能够防止电池性能下降。
2、微量水对LiPF6分解的影响
在PF5生成之前H2O直接与LiPF6反应生成大量的LiF，导致电池中有限Li的消耗，造成电池性能下降，而产生的质子与PF6-结合形成HF和PF5。LiPF6和PF5都容易与H2O反应产生的无色和高反应性POF3气体，LiPF6的使用也受到电池中水分的限制。POF3在逐渐水解时依次转化为HPO2F2，H2PO3F和H3PO4，伴随着HF的伴随释放，会导致电解质酸度增加。因此水分含量是影响LiPF6分解机理的关键因素。
3、LiPF6分解对正负极的影响
LiPF6水解产生的HF会攻击SEI层，改变SEI层的组成成分，并破坏其稳定性，导致电解液在电极表面不断分解。 此外，在这些过程中还会不断产生ROH和H2O，进一步引发含LiPF6电解质的水解。对于含硅负极，LiPF6分解造成的破坏更加严重，SiO2会与HF反应形成包含SiOxFy的界面层。不仅是HF，PF5也会攻击诱导SEI断裂和重整。
TM离子作为快速氧化还原反应中心是目前可用的锂嵌入型正极材料的必要组分。这类材料面临着与电解质反应被溶解的问题。他们通过接受来自电解质组分的电子，在脱锂期间在正极表面附近形成的高氧化态TM离子（M4 +，M = Mn，Ni）被还原为具有较低氧化态（M3 +和M2 +）。以锰为例，Mn3+发生歧化反应生成Mn2+和Mn4+，被电解质溶剂化后，溶解的Mn 2+离子迁移到负极被还原成Mn沉积在负极表面上。此外，在正极附近M2 +离子可以与HF反应，在正极表面上生成电阻性的MF2。（关于电阻层对电池性能的影响，推荐阅读：）
因此，这意味着寻找合适的PF5 和HF清除剂对于高性能电池的制造至关重要。
图1. 使用含LiPF6电解质所带来的主要问题的示意图：a）通过HF攻击导致过渡金属溶解，b）通过O2• -触发的溶剂分解产生气体，c）LiPF6水解产生HF和其他酸， d）含LiPF6的电解质的热分解，和e）通过HF攻击重建界面层。
图2. a）含LiPF6电解质储存前后的照片。b）PF5催化的EC开环聚合。c）在室温下储存22小时和LiPF6的水解顺序和含LiPF6的电解质的31P和19F NMR光谱。 d）在LiPF6热分解期间获得的FTIR光谱。e）水含量对NCM /石墨18650电池初始容量和循环性能的影响。 f）HF触发的失效机制。二、如何使用添加剂稳定含LiPF6电解液
1、促进离子对型LiPF6溶解
未完全离解的离子对型LiPF6容易发生平衡分解，形成LiF和PF5促进寄生反应，导致SEI不稳定。路易斯酸可以增强LiPF6的解离，其与PF6-形成络合物，从而阻断PF5形成的途径并抑制HF的产生。代表性的添加剂为三（五氟苯基）硼烷（TPFPB），它有效地络合PF6-阴离子并阻碍PF5和HF的形成，并阻止Mn的溶出。
2、消除PF5
含有P，O和N原子的化合物可以有效地复合PF5，从而通过微量水分阻碍其水解。许多亚磷酸酯由于其高亲核性而表现出优异的PF5清除能力。二苯基二甲氧基硅烷（DPDMS）、三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯（TTFP）、亚磷酸三甲酯、六（2,2,2三氟乙氧基）环三磷腈（HFEPN）、二甲基乙酰胺是其中的代表性添加剂。
3、消除HF
HF在电解质中的清除主要是通过与碱性电子给体位点如氮核、硅核、氨基硅烷（Si-N）、亚磷酸酯的络合作用实现的。HF清除剂的设计应包括仔细考虑取代基特性。有效的HF清除剂，亚磷酸盐基化合物可表现出足够高的最低未占分子轨道（LUMO）能级并且不参与副反应。七甲基二硅氮烷（HMDS）是其中的代表性添加剂。
图3. a）在PF6-稳定剂与电子原子原子存在下促进离子配对的LiPF6解离，b）PF5路易斯碱复合物形成，c）HF清除机制。4、消除水
H2O分子倾向于被吸湿性电极材料（特别是纳米尺寸电极颗粒）和微孔隔板吸附。不幸的是，电极和隔板上的水分子在制造电池之前不能在真空下完全除去，从而导致一系列的副反应。可以用含路易斯碱的Si-N、Si-O、亚磷酸盐、异氰酸根和锂-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂（LiTDI）清除H2O。
图4. 几种代表型添加剂及其作用机理。5、消除材料产生的活性氧
富Li或富Ni的层状正极材料产生的O2• – 对于亲核取代烷基碳酸酯溶剂具有不稳定性，会产生大量气体以及增大界面膜阻抗。因此，正极产生活性氧是其实现高能量密度LIB商业化主要障碍。通过使用电解质添加剂、调节阴离子氧的活性、表面涂层、和改变晶体结构，可以抑制正极活性氧的形成。而在各种方法中，通过电解质添加剂清除阴离子氧并避免相应的性能下降被认为是最有希望的途径之一。
使用少量进行活性物质清除和选择性配位的添加剂可以解决常规含LiPF6电解质在高电压和高温下的不稳定性问题。但在商业上应用这些材料之前，应该彻底评估清除材料使用带来的电解质成本的增加，与活性物质反应产生的副产物特性，以及清除材料与已掺入添加剂的相互作用。
图5. a）超氧自由基引发的EC分解。 b）富Li正极氧释放引起的连续反应示意图。c）LiNi1-y-zCoyMnzO2正极的表面重建和气体产生反应。 d）在第一次和第二次充电期间，归一化的平均O 2和CO 2释放速率取决于富Ni正极的Ni含量。Jung-Gu Han, Koeun Kim, Yongwon Lee, and Nam-Soon Choi, Scavenging Materials to Stabilize LiPF6-Containing Carbonate-Based Electrolytes for Li-Ion Batteries, Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201804822
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。参考文献：Adv. Mater.
