染敏太阳能电池用碳基高效电催化剂：活性中心的调控及作用机制

文章亮点：

• 采用对苯二胺的氧化聚合结合原位掺杂策略, 制备了富活性位点的氮掺杂碳纳米线（NCWs）；
• 将700℃下制备的NCWs 作为染料敏化太阳能电池(DSCs)的对电极，构筑了光伏性能优异的DSCs；
• 基于密度泛函理论计算，揭示了NCWs中掺杂氮的构型对I₃^–还原的影响机制，发现与季N构型相邻的碳原子是催化还原I₃^–的高活性位点。

 染料敏化太阳能电池(DSCs)是第三代太阳能电池中具有发展前景的一类电池，其性能的调控与提升是一个挑战性的课题。对DSCs而言，碘三负离子（I₃^–）/碘负离子（I^–）氧化还原电对是连接其光阳极和对电极的重要桥梁，基于I₃^– 和I^–之间的氧化还原反应，可以实现光生载流子在DSCs内部的转换与传输，因此，如何实现I₃^– 和I^–之间的快速高效转换，是影响DSSCs整体性能的关键步骤之一。贵金属Pt电极通常被用作I₃^–还原反应的电催化剂，但其价格高昂、储量有限，在长期使用过程中，易受电解质腐蚀，很大程度上制约了DSCs的规模化应用。

功能碳素材料具有廉价易得和性能稳定等优点，作为Pt 电极的替代者有极大潜力。研究表明，氮原子掺杂技术能够有效调控碳材料的电催化活性、电子结构和表面化学性质。N掺杂的方法较多，可以通过使用富N前驱体（如氨气，胺类和尿素等）作为氮源，经高温热处理来实现，但这类方法的工艺复杂、耗时、对环境不友好。比较理想的方法，是基于原位掺杂策略，将前驱体直接转化为N掺杂目标产物，这是最直接、高效的一个途径。到目前为止，人们对N掺杂碳材料中不同N类型（如季N、吡啶N、吡咯N和吡啶N氧化物）在电催化过程中的作用机制依然缺乏系统深入的理解；氮掺杂碳材料作为DSCs对电极时，I₃^–还原反应的活性中心是什么？如何调控？目前依然不是很清楚。因此，需要对上述关键问题进行系统的研究，这对于诠释I₃^–在碳基对电极上的还原反应机制至关重要，也能够为合理设计和构筑高效的碳基DSCs电催化剂提供新思路。

最近，大连理工大学邱介山教授团队与佐治亚理工学院林志群教授团队（共同通讯作者）合作，将对苯二胺（pPD）的氧化聚合与高温热处理有机耦合，原位制备了富活性位的氮掺杂碳纳米线（NCWs，图1a、c）。结合实验和理论计算，他们研究了NCWs对电极中不同N构型对于I₃^–还原反应的作用机制，揭示了I₃^–还原反应的活性中心。发现在700℃和800℃下制备的NCWs（即NCWs-700和NCWs-800），有丰富的边缘活性位点和富氮的石墨微晶（图1b、d）。提高热处理温度，能够提高NCWs的比表面积，这有利于材料与液相电解液的接触和活性位点的暴露。探究了不同温度下制备的NCWs作为DSCs对电极的活性，发现NCWs-700对I^–的再生反应有优异的电催化活性，构筑的DSC器件之光电转换效率达到8.90％，优于参比Pt对电极的性能（8.09％，图1e）和其他NCWs对电极。

图1 (a-f) NCWs-700和(g-i) NCWs-800的电镜照片。

图2 基于NCWs-700和Pt对电极的DSCs的光电流密度-电压曲线。

综合采用X射线光电子能谱、循环伏安测试、交流阻抗谱等表征手段，他们研究、揭示了NCWs对催化I₃^–还原反应的电化学响应特点与规律，发现NCWs对I₃^–还原的催化活性取决于所含的N构型及其密度。与其他种类的N相比，季N构型可显著降低对应碳骨架的离子化能（图2a），有利于电子从外部电路转移到电解质并抑制NCWs/电解质界面处的电荷损失，进而提高了DSCs的光伏性能。季N能够明显改变碳骨架的自旋密度分布（图2b），进而导致更多活性位点。自然布居分析进一步揭示了NCWs中催化I₃^–还原的活性中心是与季N相邻的、带正电荷的碳原子（图2c）。这一工作对设计和构筑廉价高效的碳基DSCs电催化剂提供了新思路，近期发表在国际期刊Nano Energy上（影响因子13.12），第一作者是大连理工大学博士生孟祥桐。该工作得到国家自然科学基金、国家重点研究发展项目和中央高校基础研究资金的支持。

图3 基于不同N构型碳骨架的（a）离子化能和（b）自旋密度分布；不含N碳骨架与含季N碳骨架的自然布居分析。

近年来，围绕高性能碳基DSCs对电极材料的设计与可控制备，邱介山教授领导的“能源材料化工”团队锲而不舍地探索，他们提出了采用化学氧化法切割多壁碳纳米管并耦合原位氮掺杂策略，构筑了氮掺杂石墨烯纳米带（Adv. Energy Mater., 2015, 5, 1500180）；基于杂原子掺杂，建立了富活性位点的石墨烯之制备方法（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 4682-4686; J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 2280–2287; Nano Energy, 2016, 25, 184-192; Nanoscale, 2016, 8, 17458-17464; Chem. Comm., 2014, 50, 3328-3330）；探究了对石墨烯基面进行官能化的技术方法（Nano Energy, 2016, 22, 59-69; Carbon, 2016, 100, 474-483; Sci. China Mater., 2016, 59, 104-111;）及制备功能多孔碳材料的方法（Green Chem., 2018, 20, 250; Carbon, 2018, 128, 201-204;）等。

Xiangtong Meng, Chang Yu, Xuepeng Zhang, Longlong Huang, Matthew Rager, Jiafu Hong, Jieshan Qiu, Zhiqun Lin, Active sites-enriched carbon matrix enables efficient triiodide reduction in dye-sensitized solar cells: an understanding of the active centers, Nano energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.09.070