微型超电制备方法汇总及实测结果

超级电容器的研究领域中,为了适应所选的研究对象,比如不同的电极,电解质材料,需要选择相应的器件构型,常用的构型就有三明治结构以及平面型结构。平面型(in-plane)在集成电路,微小型器件方面有突出的优势,平面型超级电容器又叫微型超级电容器(Micro Supercapacitors, MSCs),碳纳米管、活性碳材料、聚合物以及金属氧化物等常用电极材料均能作为微型超级电容器的电极材料,只要能将所用的电极材料制备成交叉指型结构,再涂覆电解质,即可组装成器件进行测试。即MSCs可以匹配几乎所有可以研究的电极材料,这种高性能微型超级电容器还可以集成到硅片等电子器件以及PET等柔性材料上,具备了广泛应用性。

【制备方法】

微型超级电容器应用广泛,但是其电极材料具有特殊的交叉指型结构,其制备方法大概有以下几种:

1、   刻蚀法:

佛罗里达国际大学Chunlei Wang课题组利用电子束蒸发系统,在Si/(500 nm)SiO2上形成了一个Ti(20 nm)/Au(300 nm)层。采用常规光刻和钛/金层湿法刻蚀制备了叉指型电流收集器。

微型超电制备方法汇总及实测结果1 微超电制备过程以及微观结构示意图

2、  电镀溅射法

德国马普所Zhongshuai Wu等人制备了一种与锂薄膜电池能量密度相媲美的石墨烯基柔性叉指型MSC——MPG-MSCs

微型超电制备方法汇总及实测结果2 电镀溅射法制备微超电步骤

3、  激光直写化学气相沉积

由工业规模化制备的化学气相沉积(CVD)得到的堆叠石墨烯薄膜电极,采用直接激光写入(DLW)技术高效地制备出多层石墨烯基柔性MSCMG-MSC)。结合CVD石墨烯薄膜的干法转移,DLW可以高效制造具有出色柔性、不同平面几何形状和按需定制集成的大面积MSC

微型超电制备方法汇总及实测结果3 使用CVD石墨烯膜的固态柔性MG-MSC的电极设计。A)固态柔性MG-MSC的制造过程示意图。BCPET基底上具有不同几何形状的微图案阵列的光学图像。DPETE)更柔韧的PTFE薄膜的典型微图案照片。F)放大的叉指电极的光学图像。GMG电极的SEM图像和H)在Si/SiO2/Au上的碳元素EDS分布图。

4、  掩模板法

中国科学院大连化学物理研究所二维材料与能源器件研究组吴忠帅研究员,与德国马普高分子研究所Klaus Müllen教授和德累斯顿工业大学冯新亮教授合作,发展了一种电化学剥离法一步高效制备出氟掺杂石墨烯,并以此开发出高比能全固态平面微型超级电容器。

利用掩模板辅助过滤方法制备出氟掺杂石墨烯微电极,以高电压离子液体凝胶为电解质,成功构筑出高比能全固态微型超级电容器,能量密度高达56 mWh/cm3。同时,该微型超级电容器具有优异的柔性和循环稳定性,在弯曲的状态下,5000次循环后容量保持率为93%。此外,该微型超级电容器还表现出良好的模块化集成能力,可有效调控输出工作电压和容量。

微型超电制备方法汇总及实测结果4 掩模板法制备微超电流程

【综合分析】

以上常用的方法得到的叉指电极性能优异,配合石墨烯,Mxene等二维材料应用在超级电容器领域,能最大化优化材料的电化学性能。但是,这些方法工艺比较复杂,需要离子溅射,激光加工,激光刻蚀等工艺以及相关的大型仪器,成本较高。但是掩膜版辅助过滤的方法,只需要掩膜版就可以在实验室制备出叉指电极,这种掩膜版可以重复利用,降低了电极的制备成本,而且其正负极可以使用不同的电极材料,应用范围更加广泛。为此,基于掩膜版法我们进行了以下实验: 

【掩模板法实测】

一、实验材料

活性材料:市售机械剥离的石墨烯,分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中

电解质:聚乙烯醇(PVA/H2SO4凝胶电解质

二、实验步骤

1、石墨烯电极的制备:

用机械剥离的石墨烯分散在一定体积的DMF溶剂中,超声并离心后得到分散均匀的石墨烯分散液。然后用叉指电极模板,通过抽滤制备出指型交叉结构的石墨烯电极,转移到柔性的PET上,可以将多个单片电极进行串并联的整合,这样石墨烯电极就制备完成。

5 叉指微型超级电容器制备模板

2、电容器的组装

在需要测试的石墨烯电极两端用铜丝引出导线,再在制备好的电极上滴加PVA/H2SO4凝胶电解质,浸润30分钟后即可进行电化学测试。

三、结果分析

将组装好的超级电容器,采用两电极结构进行电化学测试,得到如下的测试数据:

微型超电制备方法汇总及实测结果1 用叉指电极模板制备的石墨烯超级电容器的CV

微型超电制备方法汇总及实测结果2 用叉指电极模板制备的石墨烯超级电容器的不同电流密度的恒流充放电图

微型超电制备方法汇总及实测结果3 用叉指电极模板制备的石墨烯超级电容器的交流阻抗谱

分析:

1为不同扫描速度下的CV图,不同扫速下的CV图都呈矩形,说明了良好的双电层电容的行为和良好的倍率性能。

2为不同电流密度的恒流充放电曲线,随着电流密度的降低,充放电时间逐渐增加。

3为交流阻抗测试,在虚部对实部的复平面图中,高频区谱图与实轴的交点为器件的电阻,包括溶液的欧姆电阻以及部分接触电阻,中频区有一段接近45度的线性区域,是扩散阻抗导致的,在低频区,器件表现为电容行为,相角接近90度,在复平面图中体现为垂直于实轴的一段直线。从图3可以看出,用叉指电极制备的超级电容器拥有足够小的欧姆电阻以及很好的电容行为,可以用作超级电容器的相关的研究的模板。

【参考文献】

[1] Majid Beidaghi, Chunlei Wang, Micro-Supercapacitors Based on interdigital electrodes of reduced graphene oxide and carbon nanotube composites with ultra high power handling performance, Adv. Funct. Mater. 2012, DOI: 10.1002/adfm.201201292

[2] Zhong Shuai Wu, Khaled Parvez, Xinliang Feng, Klaus Mullen, Graphene-based in-plane micro-supercapacitors with high power and energy densities, Nature Communications, DOI: 10.1038/ncomms3487

[3] Ye J, Tan H, Wu S, et al. Direct Laser Writing of Graphene Made from Chemical Vapor Deposition for Flexible, Integratable MicroSupercapacitors with Ultrahigh Power Output, Advanced Materials, 2018: 1801384. DOI: 10.1002/adma.201801384

[4] Feng Zhou, Haibo Huang, Chuanhai Xiao, Shuanghao Zheng, Xiaoyu Shi, Jieqiong Qin, Qiang Fu, Xinhe Bao, Xinliang Feng, Klaus Müllen and Zhong-Shuai Wu, Electrochemically Scalable Production of Fluorine Modified Graphene for Flexible and High-Energy Ionogel-based Micro-Supercapacitors, J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b03235

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参考文献:
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