天津大学许运华教授团队Advanced Materials：聚合物屏蔽层阻止锂硫电池中多硫化物的穿梭

【前言】

随着便捷式电子设备和电动汽车的快速发展，高功率、高能量密度储能系统已经获得了研究者们广泛的关注和不断增长的研究热情。锂-硫（Li-S）电池由于其高理论能量密度被认为是最具有应用前景的下一代电化学储能体系之一。此外，硫元素具有明显的优势，例如低成本效益、无毒及储量丰富。然而，Li-S电池的商业化应用仍然面临严重挑战和障碍。主要是长链多硫化物的穿梭效应导致的活性物质不可逆损失、严重的自放电、低下的库仑效率和较差的循环稳定性等。

在过去的数十年里，研究者们一直致力于抑制多硫化物的穿梭效应以改善Li-S电池的使用寿命，包括设计硫基载体材料、优化电解质、开发新型粘结剂和稳定锂金属负极等。虽然这些方法一定程度上提升了Li-S电池的电化学性能，但是电池中仍存在严重的穿梭效应。锂硫电池功能化隔膜/阻隔层是通过将多硫化物固定在功能隔膜/阻隔层上或将它们限制在硫正极侧来解决多硫化物的穿梭问题。

最近，天津大学许运华教授和清华大学张强教授团队（共同通讯作者）将一种天然的聚合物Gum Arabic（GA）引入导电碳纳米纤维（CNF）网络，以通过简单的溶液涂布方法构建了一种新型多硫化物的隔膜（CNF-GA复合物隔膜）。 GA主要由具有重度支化的半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖和羟脯氨酸等结构单元组成。通过第一性原理计算、XPS分析和多硫化物溶液吸附实验等证明了其结构单元中丰富的羟基与多硫化锂之间的强锂-氧键相互作用。将GA均匀负载在高导电性的碳纳米纤维上，GA的厚度仅为13nm，保证了被锚定的多硫化锂与碳纳米纤维的良好接触和复合隔膜的导电性，因此形成了对多硫化锂的“强力吸附-高效重复利用”的网络。使用CNF-GA阻隔层后，硫正极循环性能得到了极大的改善，在电池250次循环后比容量保持率高达94％，并且具有优越的倍率性能和自放电行为大大降低，可逆面比容量高达10.8mAh/cm²，优于目前商业化的锂离子电池（≈4mAh/cm²）和文献中报道的大多数Li-S电池。该工作为开发具有高硫载量、高可逆比容量和优秀的循环寿命的锂硫电池提供了一种简便、经济且极具应用前景的方法。文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上（影响因子：21.950）。

【核心内容】

图1 a）CNF-GA复合膜的制造过程的示意图。b, c）CNF（b）和CNF-GA复合膜（c）的SEM图像。d）CNF膜（左）和CNF-GA复合膜（右）的截面SEM图像。

图2 a）四种典型的GA构单元与Li₂S₄的结合作用。氢、锂、碳、氮、氧和硫分别同用白色，绿色，棕色，蓝色，红色和黄色标记。b）Li₂S₄和GA /石墨烯之间结合能。c）暴露于不同阻隔层后的可视化实验和吸附后对应的Li₂S₄溶液的紫外-可见光谱。d, e）Li2S4空白样和吸附Li₂S₄的CNF-GA 的XPS Li 1s和S 2p光谱。

图3 使用不同阻隔层的Li-S电池的电化学性能。 a）CV曲线，扫描速率为0.2mV/s。b）1C速率下的循环稳定性，硫载量为1.1mg/cm²。c-e）使用PP，PP/CNF和PP/CNF-GA阻隔层的Li-S电池在1C电流密度下的充放电曲线。f）使用不同阻隔层的Li-S电池的高电压放电平台容量及其容量保持率（分别为Q_H和R_QH）。g）和低电压的放电平台及其容量保持率（分别为Q_L和R_QL）

图4 a, b）CNF和CNF-GA阻隔层在100次循环后的SEM图像。c, d）CNF-GA阻隔层在循环100次后正极侧和隔膜侧的元素分布图像。e-g）100次循环后具有不同构型的使用PP，PP/CNF和PP/CNF-GA阻隔层的电池在循环100次后的锂金属负极SEM图像。

图5 使用不同阻隔层的Li-S电池的自放电测试。a）在24,72和120小时的不同静置时间的循环稳定性。b）在120小时静置期间Li-S电池的开路电压变化曲线。c-e）静置120小时前后的充放电曲线。f, g）使用CNF-GA阻隔层的不同硫载量正极：6, 7.1, 10.6和12mg/cm²的循环性能。

图6 a-c）使用不同阻隔层：PP, PP/CNF和PP/CNF-GA的Li-S电池的工作示意图。

Shuibin Tu, Xiang Chen, Xinxin Zhao, Mingren Cheng, Peixun Xiong, Yongwu He, Qiang Zhang, Yunhua Xu, A Polysulfide‐Immobilizing Polymer Retards the Shuttling of Polysulfide Intermediates in Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Materials, DOI:10.1002/adma.201804581