南京理工大学AFM：表面主导钠离子储存的高容量和超稳定阳极材料

文章亮点：表面主导的Na离子储存机制在氧官能化石墨烯纳米片上得到证明。作者通过调节石墨烯基质上的总氧含量和特定的C = O基团获得充足的表面氧化还原反应和吸附/脱附活性位点。伴随着高电导率，高比表面积和优化的Na⁺传输路径，该负极材料表现出表面主导的容量贡献和优良的结构稳定性。相比基于传统离子嵌入/脱出存储机制的负极材料，此材料实现了显著提升的Na离子储存容量和循环稳定性。

 【前沿部分】

得益于钠元素丰富的自然资源和与锂类似的化学性质，钠离子电池（SIB）被认为是锂离子电池（LIB）最有前途的替代品之一，在大规模储能领域具有潜在应用前景。然而，由于Na⁺相对于Li ⁺具有较大的离子半径和较慢的扩散动力学特性，SIB的发展仍然受到电极材料比容量低和结构稳定性差的限制。特别是，作为最广泛使用的LIB阳极材料，石墨在SIB中几乎不能提供容量。尽管有较大的理论比容量，大多数金属氧化物、金属硫化物和金属合金阳极性能都会受到嵌钠-脱钠过程中体积变化巨大、Na⁺离子传输动力学慢、循环性能差等因素的限制。与LIB类似，碳质材料由于成本低、来源丰富、热稳定性好和环境友好，是非常有前景的SIB阳极材料。为了改善碳质阳极的整体电化学性能，研究者们对碳质材料进行了许多改性研究。其中，在碳质材料中掺杂异质原子（例如硼，氮，硫和磷）的方法成为一种广泛采用的策略。异质原子的引入可增大碳材料的层间距并提高材料的导电性能，有利于Na ⁺的嵌入/脱出。但是，由于异质原子的掺杂量有限，Na⁺储存性能仍然受到材料内部较慢的离子嵌入/脱出动力学的限制，材料的比容量和循环寿命难以得到提升。

近日，南京理工大学纳米能源材料课题组（NEM，http://nem.smse-njust.com）徐璟副教授和夏晖教授通过优化石墨烯纳米片上氧官能团的含量和种类，使其表现出表面氧化还原反应和吸附/脱附主导的Na⁺储存机制。值得注意的是，通过简易的“热剥离”-“热还原”两步法可以有效调节石墨烯表面氧官能团的含量，可实现高比列C = O基团的保留，从而使材料具有充足的表面活性位点以及良好的导电性，高比表面积和优化的Na⁺扩散路径。得益于超过67.6%的表面容量贡献，FGS-700（700℃获得的氧官能化石墨烯纳米片样品）阳极在0.05A/g的电流密度下能够提供高达603mAh/g的可逆比容量，并且拥有出色的倍率性能（在10A/g时仍有214mAh/g的比容量），以及优良的循环性能（在5A/g下循环10000次后容量保持率接近100%）。该工作表明，通过碳材料表面氧官能化，充分利用表面主导的Na离子存储机制提升离子存储反应动力学并抑制电极结构变化，是开发高性能石墨烯基SIB阳极的有效策略。该工作发表在Advanced Functional Materials上。

 【核心内容】

图1 TEGO（热剥离的氧化石墨）和FGS（氧官能化石墨烯纳米片）材料的合成方法的示意图。

图2 a, b）FGS-700样品的FESEM图像。c, d）FGS-700样品的TEM图像。（c）中的插图显示了相应的SAED花样。e）FGS-700的HRTEM图像。f）FGS-700的STEM图像和相应的EDS元素分布图像。g）FGS-700的AFM图像和沿两条直线的的高度变化。h）FGS-700的氮吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。

图3 TEGO和FGS材料的a）XRD图谱，b）拉曼光谱，和c）FTIR光谱。d）TEGO和e）FGS-700的O 1s的高分辨率XPS光谱。f）GO，TEGO，FGS样品和商业石墨烯总的氧原子含量和来自于C = O基团的氧原子含量。

图4 a）TEGO和FGS电极的CV曲线和b）的倍率性能曲线。c）TEGO和FGS电极在0.5A/g的电流密度下进行2500次循环的稳定性。d）FGS-700电极在5A/g的电流密度下进行10000次循环的稳定性。e）FGS-700电极在不同扫描速率下的CV曲线。f）FGS-700电极在0.1mV/s下的CV曲线，阴影区域代表表面容量贡献。g）在不同扫描速率下TEGO和FGS电极的表面容量贡献的归一化比率图。

图5 在初始，完全放电和完全充电状态下，FGS-700电极的a）O 1s和b）Na 1s的非原位XPS光谱。c）FGS-700电极的Na离子储存机制示意图。

图6 a）用Na_0.5MnO₂阴极和FGS-700阳极构成的全电池结构示意图。b）在0.05A/g电池密度下全电池的充电和放电曲线。c）在0.2A/g的电流密度下的全电池循环性能。d）由全电池供电的LED面板的照片图像。

 总之，通过简单的 “热剥离”和“热还原”两步法对GO进行处理，可获得具有可控含氧官能团的FGS样品。通过氧官能团的优化，可以实现FGS电极表面控制的Na储存能力，极大改善电极的离子存储动力学和循环稳定性。增强的Na储存能力和快速的扩散动力学机制主要归因于石墨烯基质表面丰富的含氧官能团和充足的C = O基团数量，使得表面氧化还原反应以及其他氧官能团和孔/缺陷附近离子快速吸附/解吸机制取代了传统的离子嵌入/脱嵌机制的主导地位，显著提高了钠离子电化学存储性能，为基于含碳材料的高性能SIB电极的设计提供了创新策略和重要见解。

Da Luo, Jing Xu, Qiubo Guo, Lingzhe Fang, Xiaohui Zhu, Qiuying Xia, Hui Xia, Surface‐Dominated Sodium Storage Towards High Capacity and Ultrastable Anode Material for Sodium‐Ion Batteries, Adv. Funct. Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201805371