马里兰大学胡良兵教授Adv. Energy Mater.:纤维素导电纳米纤维基厚电极用于高能量密度柔性储能设备

【前沿部分】
厚电极设计通过减少电池组件中非活性物质所占比例,能够有效提升电池的能量密度,而无需改变现有的电化学反应体系。然而,对于传统的电极结构(金属集流体表面涂覆电极浆料),厚度的增加会带来两个严重的问题:1)迟滞的离子和电子传输导致的电化学性能的退化;2)机械稳定性的不足导致的电极变形甚至于从集流体表面脱落等。因此,改进电荷传输性能和机械稳定性成为新型厚电极开发的研究重点。碳纳米管(CNT)和石墨烯类新兴碳纳米材料,由于其优异的导电性能和高长径比/高宽比的特点,能够显著增强厚电极的电荷传递动力学和机械性能,但是受限于高昂的生产成本而迟迟不能走向商品化市场。纤维素纳米纤维(CNF)作为一种低成本、可再生的新兴生物质资源,具有类似于CNT一样的高长径比结构,并兼具优异的电化学稳定性、机械柔韧性和可水性加工的特点,在柔性自支撑电极的制备中具有巨大的应用前景。但是,CNF本身的高度绝缘性以及碳质导电剂在CNF水溶液中的不良分散性,导致现有的CNF基电极表现出较低的电导性和能量密度。
近日,马里兰大学的胡良兵教授课题组,通过对CNF表面官能团的修饰引入了带有强负电性的羧基基团,成功解决了碳黑(CB)导电剂在水性CNF溶液中的分散性问题;并利用静电自组装的方法成功合成了导电CNF/CB复合纳米纤维网络,用于高负载柔性电极的制备。研究表明,基于该导电纤维网络制备的磷酸铁锂(LFP)柔性纳米纸电极在60mg/cm2的负载量下依然表现出优异的电子和离子传输性,通过优化后的电极可以达到8.8mAh/cm2 (0.5mA/cm2)的面积比容量和538Wh/L(0.5mA/cm2)的体积比能量(基于整个电池),完整循环150周期后放电容量保留率超过90%,实现了厚电极的低成本、高能量密度、高柔韧性以及长期稳定循环。该成果以“Conductive Cellulose Nanofiber Enabled Thick Electrode for Compact and Flexible Energy Storage Devices”为题发表在Advanced Energy Materials (影响因子:21.875)。
【核心内容】
本研究核心亮点在于:
i. 通过纤维素纳米纤维表面电荷调控,成功解决了非极性碳质导电剂CB在水性CNF溶液中的分散性问题;
ii. 通过CB在CNF表面的静电自组装,成功解决了CNF高电绝缘性导致的电极电导率低的问题;
iii. CNF高长径比和优异的电解液浸润性,赋予了纳米纸电极优异的电解液保留性和快速的离子传输能力;
iv. CNF骨架优异的机械强度和韧性,使得高负载下的(60 mg/cm2)纳米纸电极可以通过压缩处理进一步提升体积能量密度,同时兼具机械柔韧性。
v. 绿色易获取的CNF原料,低成本商业化CB的使用,及简单通用的静电自组装工艺,使得本研究所述的纳米纸电极易于规模化生产,且可进一步推广至LFP以外的其他电极材料体系。
马里兰大学胡良兵教授Adv. Energy Mater.:纤维素导电纳米纤维基厚电极用于高能量密度柔性储能设备 图1. 导电CNF的制备及基于该导电纤维网络的柔性纳米纸电极结构示意图。(a)纤维素表面的羧基化过程及碳黑纳米颗粒在纤维表面的静电自组装。(b)柔性纳米纸电极的多级网络状结构及其背靠背式的离子和电子传输路径。
马里兰大学胡良兵教授Adv. Energy Mater.:纤维素导电纳米纤维基厚电极用于高能量密度柔性储能设备图2. 纳米纸电极的形貌表征。(a)基于导电CNF制备的气凝胶电极照片(40 mg/cm2的LFP负载量);(b-c)SEM照片显示气凝胶电极的多级网络结构;(d-f)压缩后得到的柔性自支撑纳米纸电极及其微观形貌;(g-h)TEM照片显示CB紧密吸附在CNF表面形成连续的共形导电网络,包裹在LFP颗粒周围;(i)高分辨TEM显示LFP在纳米纸电极中依然保持稳定的晶格结构;(j)EDS元素分析表明纳米纸电极中各组分间具有良好的相容性,均匀分布在电极材料中。
马里兰大学胡良兵教授Adv. Energy Mater.:纤维素导电纳米纤维基厚电极用于高能量密度柔性储能设备图3. 纳米纸电极与传统PVDF基浆料涂布电极的电化学性能比较(LFP负载量均为20mg/cm2)。(a-b)纳米纸电极与传统电极在不同倍率下的充放电曲线;(c-d)纳米纸电极与传统电极的面积比容量和过电势随电流密度的变化;(e)纳米纸电极与传统电极在2mA/cm2电流密度下的循环性能。
马里兰大学胡良兵教授Adv. Energy Mater.:纤维素导电纳米纤维基厚电极用于高能量密度柔性储能设备图4. 不同压缩程度下纳米纸电极的电化学性能。(a)不同压缩程度下纳米纸电极的倍率性能;(b)纳米纸电极面积容量和体积容量随压缩程度的变化;(c)LFP负载量增加对纳米纸电极和传统电极面积容量与体积容量的影响。(d)纳米纸电极与现有文献中高负载LFP电极面积能量密度和体积能量密度的比较;(e)基于纳米纸电极制备的柔性软包电池(负极为50 μm厚的锂金属片)。
马里兰大学胡良兵教授Adv. Energy Mater.:纤维素导电纳米纤维基厚电极用于高能量密度柔性储能设备图5. 纳米纸电极的动力学分析。(a)纳米纸电极在不同扫描速率下的CV曲线;(b)阳极化和阴极化过程中Log (Sweep rate) vs. Log (Peak current)曲线;(c-e)纳米纸电极和传统电极的GITT曲线;(f)纳米纸电极与传统电极在首圈充放电结束后的EIS曲线;(g)示意图展示纳米纸电极中电极材料的高效空间排列及由此形成的快速离子和电子传输路径;(h)传统电极结构中电极材料随机离散的排列方式。
材料制备过程
导电CNF的制备:通过TEMPO氧化法处理漂白针叶木纤维浆料,制得具有强电负性的木材纤维浆料,浓度为1 wt%;所得浆料通过细胞破壁粉碎机超声处理30分钟制得带有强负电性的CNF浆料;将CB粉末按照1:1的质量比例加入到CNF浆料中,并进一步超声处理10分钟,静置30分钟后制得导电CNF浆料。
纳米纸电极的制备:将电极活性材料LFP粉末按照8:2的质量比加入到上述导电CNF浆料中,超声处理30分钟后制得纳米纸电极浆料,将该电极浆料放于-47℃、1.8Pa条件下冷冻干燥24小时,干燥后的电极通过辊压后制得所需厚度的纳米纸电极。
Yudi Kuang, Chaoji Chen, Glenn Pastel, Yiju Li, Jianwei Song, Ruiyu Mi, Weiqing Kong, Boyang Liu, Yingqi Jiang, Ken Yang, Liangbing Hu, Conductive cellulose nanofiber enabled thick electrode for compact and flexible energy storage devices, Adv. Energy Mater., 2018, DOI:10.1002/aenm.201802398

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参考文献:Adv. Energy Mater.