基于纤维素和纳米纤维素的柔性混合印刷电子和导电复合材料的研究进展

【引言】

柔性混合印刷电子学(FHPE)是一门迅速发展的学科，其目的是将电功能痕迹和组件精确地压印到诸如纸张之类的衬底上，以创建功能性电子设备。大规模生产低成本设备和部件，如环境传感器、生物传感器、致动器、芯片实验室（locs）、射频识别智能标签、发光二极管（leds）、智能织物和标签、墙纸，太阳能电池、燃料电池和电池等，是该行业的主要驱动因素。如今，凹印、柔版印刷、丝印、胶印、喷墨和激光诱导正向转移等各种印刷工艺在被使用。由于这些工艺印刷的产品是具有电功能的，各种类型的衬底和油墨被用来获得具有先验必要机械性能的所需电路，纸是其中的一种基质。对环境的关注和报废处理是21世纪社会的重大挑战，它要求审查可再生资源，如纤维素及其产物纳米纤维素，以解决这些问题。从理论上讲，任何子系统都可以用于电子器件的制造。已经使用的基板有：玻璃、聚二甲基硅氧烷、纸、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、带织物的聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯和聚萘二甲酸乙二醇酯等。

在印刷工业中，纤维素最常以纸张的形式使用。除了用作印刷电路的柔性（非导电）基材之外，纤维素还可以与包括电介质、导电、半导体和光伏在内的各种功能油墨一起用于导电基材的设计。因此，它可以用于传感器、灯/显示器、太阳能电池和电池膜的开发。为了改善纤维素的电功能特性，研究人员将其与其他材料混合或在其表面接枝官能团。然而，这类研究尚处于起步阶段，尚未准备好用于商业应用。

电功能部件通常使用单一材料制成，以提供其性能，通常是使用导电油墨的情况。使用复合材料的更复杂的系统也可用于提高性能和功能性。例如，由银制成的金属油墨（Bull）。通过结合铜和银，从每个部件提供低氧化和高导电性的附加优点。还探索了由聚(3,4-乙二酮-噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)、聚苯胺、石墨烯和碳纳米管制成的有机基导电油墨。纤维素基材料的实施可以为导电油墨提供平台。纤维素已被用作导电材料的基质，或作为接枝的电功能材料的骨架。本文综述了FHPE用纤维素和纳米纤维素基材料的最新发展，以及推广其在商业应用中的必要发展。

【图文导读】

纸是由可再生、可生物降解、无毒的纤维素材料制成的，是印刷电子产品的有吸引力的基材。它是柔性的，（物理）可调的，并且可以被加热到比PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）薄膜）更高的温度，PET薄膜是FHPE的主要使用衬底。各种研究表明，纸张的各种性能（即化学成分、表面能、亲水性、孔隙率和表面结构）对印刷部件的性能有显著影响。

图1.为孔隙度及对导电痕迹的影响的示意图。基材的孔隙率和表面粗糙度是影响印刷质量的重要因素，它们影响油墨渗透和墨膜连续性，不连续的墨膜会导致导电颗粒之间的断开，从而影响其导电性。Trnovec等人将涂布纸与PET薄膜进行比较发现，与PET相比，纸张具有更高的电阻率，这是纸张孔隙率增加的结果。他们发现，纸张粗糙度比PET高150倍，电阻率提高了50～1000倍。孔隙率或孔隙体积的影响随着油墨体积的增加而变得不那么显著，这是由于可能存在过度的孔隙填充。孔隙率的不利影响可以通过增加油墨量（即较厚的油墨膜）来减少。同样，研究发现，随着印刷特征宽度的增加，表面粗糙度的影响也会减弱。Hoeng等人发现，纳米纤维素以纤维素纳米晶体（CNC）的形式使用，可以减少表面粗糙度。

图2 为油墨在不同的类型表面的吸收和扩散情况。表面能和吸收能力对于任何印刷技术和所有类型的印刷方法都是重要的基底特性。这些特性影响油墨渗透率、油墨膜厚度和图像分辨率，从而影响功能性印刷的性能。

提高印刷适性的基板性能的方法包括：化学法、物理法和涂层法。纸张的化学成分是影响电性能油墨性能的重要因素。增加纸的内部施胶或抗吸收性是改变纸基材的化学和随后的物理性能的一种方法。增加纸张施胶量将降低表面能，防止油墨结网，并导致导电材料具有更高功能的性能。有时，纸张与油墨的化学相容性是令人关注的问题。墨水可以与纸内的化学物质相互作用，并导致诸如墨水聚集和墨水不均匀分布的不利影响。聚二烯丙基二甲基氯化铵（P-DADMAC）固墨剂由于其阳离子性质而降低了PEDOT：PSS油墨的导电性。除了化学改性，

还有一些物理改性技术，可以针对特定应用目的调整这些特性。轧光是一种行之有效的物理改性方法，已被证明可以降低表面粗糙度。当物理和化学处理技术不可行时，必须实施其它的改性方法。涂层提供了一种简单且通常廉价的方法来增强纸基的性能。涂布纸可以通过降低孔隙率、粗糙度和改善防潮性能来提供增强的特性。如果应用阻挡涂层，则纤维素基材耐湿度变化能力和尺寸稳定性增加。湿度可能对印刷电子器件的性能造成不利影响，水分阻挡层保持功能的时间越长，由湿度引起的器件失效的电阻越高。目前，最广泛实施的防潮屏障是合成或石油基产品。长期以来，人们一直希望发现并使用这些替代品的天然替代品。虽然很难发现一种材料来完全取代这种传统产品，但是可以同时利用天然产物和合成物来提高性能并减少石油基产品对环境和健康造成的负面影响。

图3 示出了涂层对光滑度（SEM图像）的影响。（a）为基纸(粗糙度>5μm)（b）为)单涂层(粗糙度3–5μm)（c）为双涂层(粗糙度1–3μm)（d）为三涂层（粗糙度<1μm）。可以看到基质表面光滑程度随着涂层数的增加有了显著的变化。

基于纤维素的电功能油墨、纤维和电极油墨是在底层表面上干燥的胶体悬浮液。涂布油墨的均匀成膜是非常重要的。如果油墨配方和干燥与工艺不兼容，则会出现众所周知的钉扎效应或咖啡环效应，其中颗粒趋向于聚集在液滴的边缘，如图6所示，纤维素纳米纤维作为导电油墨的基质，有利于减少咖啡环效应。

【小结】

对印刷电子产品的纸张基板的兴趣在产品开发生命周期的早期就在迅速增长。从调查中可以明显看出，已经出现了各种可期望的战略。不同的电子元件和光学元件要求不同的环境和性能的纤维素基ELE。因此，单个以纤维素为基础的系统可能不适用于创建包含所有必要部件的设备。利用纳米纤维素控制表面，干燥油墨和保持功能材料，提高印刷设备的性能的同时又能保持生态友好。纤维素的重要性能影响最终结果的来源和纯度，结晶度，摩尔质量，聚合和给予处理程度。例如，通过TEMPO氧化提高纸张的透明度可能影响设备的可打印性和能耗。随着研究的深入，纤维素基基基板和电导/介电材料可以被生产出来。包覆、包埋或接枝到纤维素上的功能材料能将输出性能提高到一定浓度水平。这种材料的性能可能不如纯无机同行好，但在短寿命产品的成本控制和可再生性方面它却有显著优势。

Sachin Agate, Michael Joyce, Lucian Lucia, Lokendra Pala, Cellulose and nanocellulose-based flexible-hybrid printed electronics and conductive composites – A review, Carbohydrate Polymers, DOI:10.1016/j.carbpol.2018.06.045