设计一维链式结构复合导电聚合物增强能量存储特性

【前言】

传统资源的日益匮乏加大了人们对于新能源的开发以及利用。作为重要的能量转换装置，二次锂离子电池系统受到了人们的广泛关注。目前，商业化的锂电体系已经成功地运用于汽车、电子、航天等方面。但是，这依然不能满足行业对于更高能量密度以及长续航时间的迫切需求。锂电负极材料作为电池体系中重要的一环，在电池性能方面起到至关重要的作用。因此，对于传统电极材料的进一步开发以及运用显的尤为重要。作为电极材料重要的成员，基于转换反应的材料有着来源广泛，储锂能力较强等特点。由于极化以及体积膨胀等缺点，该类材料依然受困于较低的快速充放电能力。相比于其他的电化学行为，电容主导的电化学行为不仅可以有效缩短反应时间，而且能够极大提升材料的倍率性能。然而，该类型材料的研究依然受困于材料的匮乏以及低的赝电容水平。

近日，国际权威期刊 Nano Energy（IF=13.12）在线发表了中南大学化学化工学院纪效波教授团队在锂离子电池负极材料领域的最新研究成果 “Engineering 1D Chain-like Architecture with Conducting Polymer Towards Ultra-fast and High-capacity Energy Storage by Reinforced Pseudo-capacitance”。论文通讯作者为侯红帅副教授，第一作者为2016级博士研究生葛鹏。

通过热解棒状碱式碳酸钴前驱体，成功制备了一维Co₃O₄链状材料，并且通过吡咯原位聚合，获得了聚吡咯包覆的一维链状Co₃O₄复合材料材料。在较小的颗粒尺寸，1D链状结构，导电聚合物的协同作用下，有效地保护了电极材料并且拓宽了材料的氧化还原反应能量范围。Co₃O₄/PPy展现出了良好的锂离子存储能力，在1.0A/g的电流密度下，经过300圈以后，容量可以维持在816.6mAh/g。通过匹配商业化的磷酸铁锂作为正极材料，全电池体系展现出了526mAh/g的存储容量。该工作进一步确定了Co₃O₄的电容本性，以及该材料的电容行为会随着电流密度以及循环圈数的增加而上升。同时，深化了对于Co₃O₄的电化学行为的理解。

【核心内容】

图1.（a）Co₃O₄/PPy：锂离子穿梭示意图，(b)C-Co₃O₄，P-Co₃O₄和Co₃O₄/PPy：XRD图，（c）Raman图，（d）TGA和DSC曲线，（e）尺寸分布，（f）氮吸附/脱附等温线，（g）红外。

图2.（a）1D链状Co3O4 / PPy：XPS全谱，（b）XPS核心能级光谱Co2p，（c）O1s，（d）N1s和（e）C1s。

图3.（A1-A3）对于1D棒状Co-Pr：SEM，（B1-B3）TEM，（C1）XRD，（C2）尺寸分布，（C3）N₂吸附/脱附等温线，（C4）TGA/DSC。

图4.（A1-A3）C-Co₃O₄，（B1-B3）P- Co₃O₄和（C1-C3）Co₃O₄ / PPy的SEM, Co, O, C, N的相应元素分布，（C4）Co₃O₄/PPy样品中的N，（C5）Co₃O₄/PPy的EDS光谱。

图5.（A1-A3）C-Co₃O₄，（B1-B3）P-Co₃O₄和（C1-C3）Co₃O₄/ PPy的TEM；对于1D链状Co₃O₄/ PPy：HRTEM（C4，C5）和SAED（C6）。

机理1. 一维链状Co₃O₄/PPy的生成示意图。

图6. 所获样品的半电池特性：在1.0A/g的电流密度下，锂化/脱锂循环性能（a），初始充电/放电平台（b），倍率特性（d），在5.0A/g的大电流密度下的循环特性（e），Co₃O₄/ PPy在不同循环下的微分中值曲线dQ /dV （c），性能对比图（f）。 在全电池中，Co₃O₄/PPy与LiFePO₄（g）的循环特性，相应的充电/放电曲线（h），全电池（i）的充放电示意图。

图7. C-Co₃O₄（a），P- Co₃O₄（b）和Co₃O₄/PPy（c）的不同扫描速率下的CV曲线。 对于目标样品：首先在0.1mV/s（d）循环的CV曲线，峰值电流Ip和各种扫描速率v^1/2（e）的平方根之间的线性关系。存储容量与Co₃O₄/PPy的充电/放电时间的关系（f）。通过Trasatti分析进行的动力学探索：v→∞，表明理想状态下，扩散控制行为受到完全抑制，最大理论电容存储容量计算为约974mAh/g（g），v→0，表明理想状态下，扩散控制的氧化还原反应可以完全发生，Q_total的计算值约为1167mAh/g（h），I/^v1/2与v^1/2（i），log（i）与log（v）的线性关系（j），电容存储（粉红色），扩散贡献（蓝色）和0.9 mV s^-1的相应比率（k），逐步扫描速率下的电容比（I）。

图8. 一维链状Co₃O₄/PPy在0.5mV/s（a – c），第21-200圈（a），第201-400圈（b），第401-600圈（c）的长期CV曲线。在5.0mV/s（d-f），第21-200圈（d），第201-400（e），第401-600（f）。

图9. EIS图，在C-Co₃O₄（A1，A2），P- Co₃O₄（B1，B2）和1D链状Co₃O₄/PPy（C1，C）的不同循环中ω^{1/ 2}和Z”之间的线性关系C2。 对于获得的样品：原始EIS和拟合曲线（D）和相对等效电路图（F），不同循环下的扩散系数（E），Rs + Rct + R_SEI在各种循环下的电阻值（G）。

Peng Ge, Sijie Li, Honglei Shuai, Wei Xu, Ye Tian, Li Yang, Guoqiang Zou, Hongshuai Hou*, Xiaobo Ji, Engineering 1D Chain-like Architecture with Conducting Polymer Towards Ultra-fast and High-capacity Energy Storage by Reinforced Pseudo-capacitance, Nano energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.09.062