锂硫电池:轻量级的超导材料硼化物用来调节多硫化物反应

【成果简介】

锂硫电池拥有超高的理论容量和丰富的储量,是最具发展潜力的高能廉价电池体系之一。其面临的问题主要在于多硫化物的溶解和表面不可控的析出,以及相对较低的单位面积载量。最近报道的载硫材料,大多在多孔碳的基础上,集中于过渡金属氧化物、硫化物、氮化物 (MX, M= Ti, Co, V, Nb; X=O, S, C, N),这些化合物因为对多硫化物有较强的化学作用,可以延长电池寿命。但是他们面临着两个问题:一是化学作用多基于M-S or X-Li键的路易斯酸碱作用,而其中X-Li键可能会阻碍电子直接向多硫阴离子的转移,并减缓Li+的扩散;二是此类化合物相对过重,使得提高硫活性物质的载量受限,影响电池的电流密度。

鉴于此,Waterloo大学的Linda F. Nazar教授等人提出了利用轻量级的硼化镁纳米材料作为载硫导体。MgB2是常用的超导材料,常温下为金属性导体,拥有接近于碳材料的理论密度(2.57g/cm3), 是理想的兼具导电性和表面极性的超轻质材料。庞全全等人利用蒸汽-固态反应方法,以硼纳米颗粒为前驱体、碳颗粒为添加剂,合成了纳米级MgB2。通过DFT计算,研究人员发现MgB2显示出与金属氧化物不同的多硫化物吸附作用机制:表面的Mg和B原子均直接与多硫阴离子(Sx2-)发生键合作用,而非Li+,这源于B离子的路易斯酸性的特征(而O,S,N等阴离子为路易斯碱性)。作者提出设想,这种化学作用机制再加上MgB2本身导电的特性,会使得界面电荷可以直接转移至真正参与氧化/还原反应的多硫离子,而不受Li+的干扰。通过实验验证,在MgB2界面,多硫化物转化交换电流为MgO和多孔碳界面的两倍左右,证明了其对多硫化物的调节作用(mediation),循环之后的电极SEM表征显示Li2S的沉积更为均匀。值得一提的是作者通过将MgB2颗粒原位合成于graphene层与层之间,进一步增加了MgB2材料的有效利用面积,并构建了9.3mg/cm2载量的电极,实现了在6.5µL/mg的电解液用量下的100周稳定循环。

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图1. 振实密度:相同质量而体积差别很大的不同(A)载硫材料和(B)硫复合材料。

相对于Graphene或者多孔碳,MgB2具有很高的振实密度,因为这种基于表面吸附作用的材料做出的硫电极也会更加密实,体积能量密度高。

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图2. 纳米MgB2的合成路径及XRD、SAED、SEM表征。

纳米级别的MgB2的合成比较困难,仅有纳米纤维状结果报道过,因为其合成条件对O2和H2O要求苛刻。作者利用商业化的硼纳米颗粒,在密封钽管(Tantalum)中依靠Mg蒸汽和硼颗粒反应而成。进一步通过在前驱体混入碳颗粒添加剂,阻碍颗粒的过度烧结,形成~100 nm左右大小的MgB2

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图3. 第一性原理计算得到的界面吸附原子构型和吸附能:MgB2和MgO与Li-polysulfides的化学作用。(A-C)B原子、Mg原子暴露的MgB2表面和MgO (110) 表面与Li2S2。(D)不同界面与不同多硫化物结合能的总结。(E,F)MgB2两种界面与Li2S的化学作用。

DFT计算证明了1)MgB2,MgO对多硫化物的吸附作用远高于碳;2)MgB2的两种裸露面(B-terminated, Mg-terminated)都直接与多硫阴离子作用,而非Li+,这源于硼原子的路易酸性的特性,不同于MgO的表面。

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图4. MgB2, MgO和多孔碳(Vulcan Carbon)电极的锂硫电池电化学测试。(A,B)放电和充电曲线,(C)Tafel图测量交换电流,(D)充放电循环曲线。

MgB2制作的硫电极相对于MgO或者多孔碳显示出更小的电压极化(overpotential)。在多硫化物电解液(catholyte)中测得的Tafel 曲线显示,MgB2基底表现出两倍于MgO或者多孔碳的交换电流,MgB2电极也显示出更稳定的循环性能。

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图5. Graphene-MgB2复合材料的SEM图和高载量电极的循环曲线。

通过将MgB2颗粒夹杂在石墨烯片中,可利用的表面积大幅提高。得益于石墨烯的nanosheet结构,我们也构建了9.3mg/cm2的厚电极,电解液用量6.5 µL/mg,稳定循环100周。

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图6. 200周循环后的放电状态下的正极和负极SEM表征。(A,B)Graphene和Graphene-MgB2的硫正极表面;(C,D)相对应的锂金属负极截面。

循环后的正极可以显示出,纯碳电极中容易形成孤岛状的Li2S大颗粒,而含MgB2的电极则Li2S均匀沉积。而含MgB2电池的锂金属负极表面粉化层也更薄,表明多硫化物腐蚀大大减少。

 

Quan Pang, Chun Yuen Kwok, DipanKundu, Xiao Liang, Linda F. Nazar, Lightweight Metallic MgB2 Mediates Polysulfide Redox and Promises High-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries,Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.09.024

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参考文献: