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颠覆:全固态电池不会产气?不一定!

颠覆:全固态电池不会产气?不一定! 【本文亮点】
I. 颠覆了全固态电池(SSB)不存在产气现象的传统观点。
II.通过系统研究证明全固态电池中气体的产生来源于正极材料表面碳酸盐的分解和体相分解。
【成果简介】
有机系液态电解质锂离子电池(LIBs)自20世纪90年代初商业化以来,经过长期的发展和商业化,目前能量密度和功率密度均已接近其物理化学极限。为了满足电动车的长程续航和快速充电等要求,寻求下一代能源储存系统至关重要。在这种条件下,全固态电池(SSBs)应运而生,其中尤以硫代磷酸盐固体电解质和高Ni层状正极材料[Li1+x(Ni1−y−zCoyMnz)1−xO2]组成的电池最有前景。
通常以液态电解质组成的电池,在运行中会出现产气现象。这些气体主要来自于电解液和正极材料表面的杂质分解,以及电池过充时晶格氧析出,通常由CO2和O2等气体组成。因此商业软包锂离子电池在生产过程中都会预留气室,在产气完成后将大部分气体排出。
液态电解质会使电池出现产气问题,而固态电解质会不会也有这种现象呢?传统观点认为固态电解质不易分解,因此不存在产气问题。但是事实真是这样吗?
针对上述问题,德国卡尔斯鲁厄理工学院Torsten Brezesinski和吉森大学Jürgen Janek两位教授发现全固态电池中依旧存在产气现象,并通过研究进一步探究了产气现象背后的原因。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters,DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01457.
【深度解析】
颠覆:全固态电池不会产气?不一定!Figure S1. SSB在循环前(a-c)和循环后(d-f)的截面SEM和对应的EDX图,其中黄色为硫,蓝色为镍. 白色虚线为正极材料/固态电解质界面.
尽管SSB的内部组成非常致密,但仍旧存在许多孔隙提供气体析出空间。本文以NCM622为正极,以β-Li3PS4为固态电解质,以金属铟In和LTO为负极组装成全固态电池。为了排除气体产生的其它来源,本文的固态电解质通过惰性气氛下高能球磨制得,该法制备出的β-Li3PS4的离子电导率为0.5 mS/cm,是通过湿化学法得到纳米晶体材料的3倍,但提高的原因仍不清楚。此外,高镍正极暴露在空气中时,表面会与空气中的水分和CO2反应形成Li2CO3,因此NCM622正极必须要经过纯化,即在氧气中740 °C处理2小时。通过滴定-质谱联用技术,测定出Li2CO3在正极中的含量仅为0.03 wt %。
颠覆:全固态电池不会产气?不一定!Figure 1. NCM622正极与β-Li3PS4固态电解质在不同处理和弯曲时的ATR-IR光谱. 13C标记引起的峰移用虚线表示.
正极表面的碳酸盐组分也可以通过衰减全反射红外光谱(ATR-IR)检测,从图中可以看出,NCM622在1500和1440 cm−1处具有两个特征峰,对应着碳酸盐基团的不对称伸缩振动和对称伸缩振动;在纯化过程结束后,这两个峰几乎消失,表示正极表面基本不含碳酸盐,与滴定-质谱联用技术得到的结果一致。但是,该法纯化后的正极和β-Li3PS4结合会对SSB产生不利影响,这是因为NCM622材料表面的反应活性很高,导致电池在初始充电时固态电解质退化,因此正极表面需要保护层以保证电池性能。
为了确定电池运行过程中气体产生的来源,本文采用同位素13CO2和D2O结合形成人工碳酸盐保护层。通过表征发现,人工碳酸盐的含量为0.72 wt %,其中13C的含量为95%,并且Li213CO3@NCM由于13C较高的含量,特征峰变低。
颠覆:全固态电池不会产气?不一定!Figure 2. 自支撑结构全固态电池的数码照片,上层为正极,不含负极.
从图中看,作者制备出的SSB具有高质量的自支撑结构,几乎没有裂纹。将电池在45 °C以C/20速率充电(电压区间:2.9-5.0 V vs Li+/Li),通过DEMS实时监测气体析出情况(质量信号m/z = 1−100)。
颠覆:全固态电池不会产气?不一定!Figure 3. 以铟为负极时全固态电池循环电压曲线以及背景和伪影校正质量信号.
颠覆:全固态电池不会产气?不一定!Figure 4. 全固态电池在DEMS (a) 和标准SSB条件 (b)下运行的充放电曲线对比.
当采用金属铟为负极时(4.4−2.3 V vs In/InLi),电化学痕量分析表现典型的高镍正极NCM特征,首次充电和放电容量分别为240和204 mAh/gNCM622,容量损失大约15%。对质谱仪检测到的离子电流进行分析,发现SSB电池运行期间,产生的气体有H2(m/z=2)、CO2(44和45)和O2(32);值得注意的是,并未监测到氘代产物如HD和D2的产生。H2的产生只有在初始充电时才观察到一个尖锐的峰,作者推测其来自于电池中痕量水的还原,尽管已经使用高纯氩作为载气,仍旧会有痕量的水存在于电池中。而O2的产生却在每一圈都存在,并且随着电压的升高,析出的量也越多,在截止电位处到达最大值;一般来说,高镍材料在充电时都会伴随着氧气析出,由于O2析出和电荷状态(SOC)之间存在相关性,因此气体的含量随着后续电池循环次数增多而减少。对于全固态电池来说,氧气的析出通常会导致一些有害的副反应,特别是与硫代磷酸盐基固体电解质会发生反应。在图中,m/z = 44和45的信号在电压4.0-4.5 V期间急剧增加,超过4.5V后变为缓慢增加,表示CO2析出;但是该信号在前三圈后强度几乎消失,表示电池中的碳酸盐组分正逐步分解。
【总结】
在本文中,作者颠覆了只有液态电解质锂电才存在产气问题,全固态电池不产气的传统认知。通过合理的实验设计和仪器分析,证明了全固态电池在运行中也会产生O2和CO2,其中O2主要来自于高镍正极材料NCM体相的分解,而CO2主要来自于正极材料表面碳酸盐的分解。从机理上来讲,很多过渡金属氧化物正极材料都存在这一现象,因此作者特别强调了即便在全固态电池中,也要仔细控制正极材料的表面杂质和注意气体析出现象。
【参考文献】
Timo Bartsch, Florian Strauss, Toru Hatsukade, Alexander Schiele, A-Young Kim, Pascal Hartmann, Jürgen Janek, and Torsten Brezesinski, Gas Evolution in All-Solid-State Battery Cells. 2018, 3, 2539-2543.

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参考文献:ACS Energy Letters

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