隐钾锰矿型MnO2/CNT作为高容量钾离子全电池的双功能电极材料

到目前为止，大量的碳基材料、其他单质材料（P、Sn、Sb、Bi）、合金（K-Na、Sn₄P₃）、有机材料、过渡金属碳化物、氧化物与硫化物均已被证实可以作为钾离子电池负极材料。另外一些有机物、聚阴离子化合物与普鲁士蓝类似物也被证实当其作为正极材料时可供钾离子的可逆脱嵌，同时阐述了具体的钾离子电化学储存机制。近几年来，过渡金属氧化物由于其具有高的理论比容量与基于锂离子与钠离子电池成熟的电化学理论而逐步应用于钾离子电池正极材料，进而推动了钾离子电池的研究与发展。多年来，不同的两种电极材料的不对称配置被认为是可充电能源储存器件的标准结构，而采用正负极相同的活性材料组装的对称电池将具有更大的商业价值。隐钾锰矿型化合物是一种具有分子筛结构的MnO₂，由边缘共享的MnO₆八面体双链构成，形成独特的（2×2）+（1×1）隧道。同时在不同的电压窗口下，Mn离子存在多种电子转移反应。因此该材料特别适合作为钾离子电池的双功能电极材料，其中伴随着Mn离子的氧化还原过程K离子可以在一维隧道中可逆地插入/提取。

最近，西安交通大学柳永宁教授和华盛顿大学Guozhong Cao教授（共同通讯作者）等通过水热法制备K_1.06Mn₈O₁₆纳米棒/碳纳米管（CNT）杂化物（载入30％质量的CNT的样品称为KMO/CNT-30）同时作为钾离子电池的正极与负极材料。非原位XRD和XPS分析结果表明，KMO/CNT-30正极材料在初始充放电过程中Mn³⁺/Mn⁴⁺作为氧化还原中心供K离子的可逆脱嵌。在10 mA·g^-1与500 mA·g^-1的电流密度下KMO/CNT-30分别呈现了高的初始放电容量321.8 mAh·g^-1与187.1 mAh·g^-1，杰出的电化学性能归因于该材料稳定的三维分子筛结构可供K离子的快速扩散和电子的有效传输。此外KMO/CNT-30作为负极材料时可基于Mn⁰⁺/Mn²⁺进行可逆的电化学转化反应，同时具有优异的结构稳定性和良好的电化学动力学，呈现出高容量、高倍率性能和优异的循环稳定性。同时研究者们使用KMO/CNT-30作为双功能电极成功组装了对称的钾离子全电池，其在100 mA·g^-1下呈现出高达241.0 mAh·g^-1的首次放电比容量。该工作以“Cryptomelane-type MnO₂/carbon nanotube hybrids as bifunctional electrode material for high capacity potassium-ion full batteries”发表在国际期刊Nano Energy上（影响因子：13.12）。第一作者为西安交通大学材料科学与工程学院的崇少坤博士。 

1. KMO和KMO/CNT-30的结构与形貌表征：（a）Rietveld精修KMO的XRD图（χ² = 1.260, R_wp = 1.21%, R_p = 0.91%）; （b）对应的的晶体结构图和（c）沿[001]方向的结构图; （d）KMO / CNT-30的Rietveld精修XRD图（χ²= 1.269，R_wp = 1.70％，R_p = 1.33％）; （e）两种样品的XPS光谱和（f）Mn2p光谱图; （g-i）KMO和（j-1）KMO/CNT-30在不同放大倍数下的SEM图像。

图2. KMO和KMO/CNT-30的结构和形态表征：KMO的（a）TEM图像，（b）HRTEM图像，插图是低倍率下相应的TEM图像，（c）FFT图案和（d）EDS元素面扫图; KMO/CNT-30的（e-g）TEM图像，（h）HRTEM图像，插图是相应的FFT图案和（i）EDS元素面扫图。

图3. KMO/CNT-30作为正极材料时的电化学性能：（a）扫速为0.1 mV·s^-1时在1.5-4.0 V 电压范围内的CV曲线，（b）在20 mA·g^-1下相应的恒电流充放电曲线; （c）在10-500 mA·g^-1电流密度下的倍率性能; （d）100mA·g^-1和（e）500mA·g^-1的循环曲线。

图4. KMO/CNT-30样品作为正极材料的钾离子储存机制：（a）在20 mA·g^-1下的初始充放电曲线，（b）不同充放电状态下相应的非原位XRD图谱，（c）由XRD图谱计算的晶格参数a的变化; （d）不同状态下的非原位XPS光谱; （e）原始KMO和KMO/CNT-30的GITT曲线，以及（f）放电和（g）充电过程相应的K离子扩散系数。

图5. KMO/CNT-30作为负极材料的电化学性能：（a）在0.01-2.0V的电压范围内，扫描速率为0.1mV·s^-1时的CV曲线，（b）在20 mA·g^-1下相应的恒电流充放电曲线; （c）在20-1000 mA·g^-1下的倍率性能;（d）50mA·g^-1和（e）100mA·g^-1下的循环性能。

图6. 基于KMO/CNT-30双功能电极的K离子全电池：（a）全电池的示意图，（b）在0.1mV·s^-1扫描速率且电压窗口为0.5-3.0V的CV曲线，（c）第1和第2次循环对应的充放电曲线，（d）100mA·g^-1的循环性能。

本文通过Mn离子的不同价态之间的电化学转化反应，研究了具有分子筛结构的KMO/CNT纳米杂化物作为钾离子电池的双功能电极材料。 KMO纳米棒与CNT均匀地交织形成纳米复合物，其提供大的比表面积，快速的K离子传输能力和有效的电子传递路径。 KMO/CNT-30正极的电化学反应机理分析表明，K离子依赖于Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原对可进行可逆地插入/提取，同时没有发生相变，因此表现出极其稳定的骨架结构和可逆的电化学过程。上述特性被集成到纳米复合材料中从而呈现出优秀的的电化学性能，在10 mA·g^-1时具有最高的首次放电比容量（321.8 mAh·g^-1）和优异的倍率性能（在500 mA·g^-1时为187.1 mAh·g^-1）。此外，3D导电网络赋予KMO/CNT-30负极优异的电化学动力学和在充电放电过程中承受巨大体积变化的能力。因此KMO/CNT-30负极在50 mA·g^-1时具有498.1 mAh·g^-1的高初始比容量和良好的循环稳定性，循环250次后容量保持值为380.5 mAh·g^-1。100 mA·g^-1的电流密度下实现了500次的超长寿命，每个周期的容量衰减率为0.09％。通过KMO/CNT-30作为双功能电极，证实了K离子全电池的实际可行性，在100 mA·g^-1下显示出令人满意的241.0 mAh·g^-1的放电比容量。因此，该工作将促进用于能源储存器件应用的高能量密度钾离子电池的开发。

Shaokun Chong, et al. Cryptomelane-type MnO₂/carbon nanotube hybrids as bifunctional electrode material for high capacity potassium-ion full batteries, Nano energy, 2018, 54, 106-115.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.09.072

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Shaokun Chong, et al. Potassium ferrous ferricyanide nanoparticles as a high capacity and ultralong life cathode material for nonaqueous potassium-ion batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 22465.

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2017/TA/C7TA08139A#!divAbstract