硬磁L10-CoPt纳米合金催化剂实现燃料电池高效氧还原催化

硬磁L10-CoPt纳米合金催化剂实现燃料电池高效氧还原催化

质子交换膜燃料电池是一种绿色的可持续能源装置。由于其重量轻、能量密度高(使用氢燃料和氧气产生电流)以及工作温度相对较低(50℃至100℃)和无污染的特点,是一种适合广泛应用于交通和电子设备等日常生活中的电力动力系统。抑制燃料电池广泛应用的瓶颈之一是其不太令人满意的氧还原反应性能(阴极性能)。催化该反应进行的催化剂的主要成分是铂贵金属,然而由于其在自然界中丰度低的问题,研究中往往通过制备铂(Pt)与其他非贵金属(例如铁、钴、镍等)合金的方法来提高催化剂的性能并降低Pt金属的使用量。尽管已有大量的研究开发出了催化活性优异的铂合金催化剂,这些合金大多有着无序的立方晶体结构。在燃料电池的运行条件下,这种立方无序的晶体结构不能有效地稳固非贵金属成分,从而导致了非贵金属的腐蚀流失,使得合金催化剂的活性大大下降。如何稳定非贵金属成分、提高合金催化剂在燃料电池中的稳定性一直是本研究领域的一大难题。

最近美国布朗大学(Brown University)孙守恒教授和其博士生李俊睿开发了一种新型的拥有四方晶体结构的L10-CoPt纳米合金催化剂。L10-CoPt是一种强硬磁材料,在其有序的四方晶体结构中,钴(Co)金属的3d电子亚层轨道与铂金属的5d电子亚层轨道有着很强的相互作用,Pt与Co交错排列形成了层层的有序结构。这种催化剂通过其特定的晶体结构优化调整了催化剂表面的Pt-Pt键距离,从而优化了Pt表面与氧还原反应中含氧物质的相互作用,并在60℃至80℃的燃料电池运行环境下解决Co金属的腐蚀问题,有效提高了催化剂的氧还原催化性能及稳定性。在与美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(Los Alamos National Laboratory)合作进行的燃料电池测试中,这种L10-CoPt催化剂展现了0.56 安培每毫克Pt(A/mgPt)的优异的初始质量活性,在进行了30000个电压循环稳定性测试后依旧拥有0.45安培每毫克Pt(A/mgPt)的活性。这超过了美国能源部设定的2020年催化剂质量活性与稳定性目标(初始活性目标为0.44 A/mgPt,30000个电压循环后活性目标为0.26 A/mgPt)。该研究发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊 Joule 上,题为“Hard-magnet L10-CoPt Nanoparticles Advance Fuel Cell Catalysis”。

硬磁L10-CoPt纳米合金催化剂实现燃料电池高效氧还原催化 图1(A)A1-CoPt纳米粒透射电镜图,(B)L10-CoPt在碳载体上的透射电镜图,(C)XRD晶体结构衍射谱图,(D)磁滞曲线

该文的研究者们首先合成了具有坚果(“cashew”)形状的立方晶体A1-CoPt纳米,然后通过碳载体进行分数后在650℃的温度下进行退火得到L10-CoPt四方晶体纳米粒。L10-CoPt材料的获得需要Co和Pt金属原子在较高的温度进行重新排布从而从无序结构转化为有序晶体结构。这种坚果形状的纳米形貌为Co和Pt金属原子的相互扩散提供了足够的空间,使得每个单独的纳米粒子在保持其大小基本不变、不发生团聚的情况下充分转化为有序的四方晶体结构,这有效地保留了纳米催化剂比表面积和活性位点丰富的优势。由于L10-CoPt是硬磁材料,而A1-CoPt(立方晶体)是软磁材料,磁滞曲线的测试很好地区分了结构转化前后材料的结构特性。经过6小时退火处理后得到的L10-CoPt催化剂有着88%的有序度,而1小时退火处理的材料有着55%的有序度。

硬磁L10-CoPt纳米合金催化剂实现燃料电池高效氧还原催化图2(A-B)L10-CoPt纳米粒的STEM扫描透射电子显微镜图

通过12小时强酸的腐蚀处理和随后的退火过程,L10-CoPt催化剂形成了有着2至3层Pt原子厚度的核壳结构。在强酸腐蚀的过程中,L10-CoPt中Co的含量由49%略微下降到44%,相比之下,A1-CoPt中Co的含量则由49%剧减为15%。STEM扫描透射电子显微镜清晰地观察到L10-CoPt/Pt的核壳结构。在壳层结构中,Pt原子的晶格参数与L10-CoPt核结构,这使得壳层中Pt-Pt键的距离相对于纯Pt材料有明显的缩短,其带来的表面应力作用(strain effect)可以降低Pt表面与O*和HO*(氧还原反应中间体)物质之间较强的相互作用,从而提高其氧还原催化活性。

在液相半电池的测试中,L10-CoPt表现出大大优于商业Pt/C催化剂和A1-CoPt催化剂的氧还原活性,其在60℃下的循环稳定性测试中表现出稳定的催化活性。其单位活性(specific activity)和质量活性(mass activity)分别为商业Pt/C催化剂的38倍和19倍。在稳定性测试后Co的含量没有明显的变化,而纳米颗粒的分布均匀性和尺寸大小也没有明显变化。

半电池测试的优异结果被很好地转化为优异的燃料电池性能,这种催化剂在80℃、100%相对湿度的燃料电池测试条件下表现的性能超过了美国能源部设定的2020年催化剂活性和稳定性目标。在30000个电压循环测试后,电子显微镜的元素分布显示Co在膜电极(membrane electrode assembly)中的含量没有明显减少。

硬磁L10-CoPt纳米合金催化剂实现燃料电池高效氧还原催化图3(A)商业Pt/C催化剂、A1-CoPt以及L10-CoPt催化剂的Tafel曲线,(B)商业Pt/C催化剂、A1-CoPt以及L10-CoPt催化剂的单位活性(specific activity)和质量活性(mass activity),(C)L10-CoPt催化剂在稳定性测试前和稳定性测试后的循环伏安曲线,(D)L10-CoPt催化剂在稳定性测试前和稳定性测试后的电化学活性面积,(E)L10-CoPt催化剂在稳定性测试前和稳定性测试后的氧还原曲线图,(F)L10-CoPt催化剂在稳定性测试前和稳定性测试后的单位活性及质量活性

硬磁L10-CoPt纳米合金催化剂实现燃料电池高效氧还原催化图4(A)L10-CoPt催化剂在80ºC,100%相对湿度和20%相对湿度测试条件下的燃料电池性能曲线(polarization curve)。BOL代表稳定性测试前,EOl代表30000个电压循环稳定性测试后。(B)L10-CoPt催化剂在燃料电池中稳定性测试前后的质量活性和电化学活性面积。(C)L10-CoPt催化剂在稳定性测试后的STEM扫描透射电子显微镜图。(D)L10-CoPt催化剂在稳定性测试后的元素分布图。(E)L10-CoPt催化剂膜电极在稳定性测试后的元素分布图

为了进一步阐明L10-CoPt性能优异的机理,研究团队与布朗大学工程系的Andrew Peterson教授团队合作进行了密度泛函计算研究。计算结构显示在核壳结构的L10-CoPt/Pt催化剂中较短的Pt-Pt键减弱了Pt表面与各种氧还原反应的中间体之间的相互作用,这大大降低了O*和HO*的质子化步骤所需要的吉布斯自由能变化和过电位(这两个步骤在氧还原反应的过程中是速率决定性步骤)。这种表面应力作用随着Pt壳层的厚度增加而逐渐变弱,因此在无法稳定Co的A1-CoPt催化剂中,Co的大量流失使得表面形成了较厚的Pt壳层,从而丧失了Co合金化带来的表面应力作用和电子结构修饰作用。而L10-CoPt催化剂中稳定的Co使得这两种作用得以很好的保持。相对于该团队之前报道的L10-FePt催化剂(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 8, 2926-2932),L10-CoPt催化剂中Pt-Pt键的距离更短,应力作用更强,而Co对于Pt壳层的电子修饰作用更优于Fe的修饰作用。

硬磁L10-CoPt纳米合金催化剂实现燃料电池高效氧还原催化图5(A)氧还原过程中的O2*,HOO*,O*,HO*中间体在合金催化剂表面的吸附。(B-E)核壳L10-CoPt/Pt催化剂(壳层厚度为1层Pt至4层Pt),Pt催化剂和L10-FePt/Pt催化剂的密度泛函计算自由能图。

       该研究为质子交换膜燃料电池提供了一种非常具有应用前景的氧还原催化剂,即时在燃料电池中工作了30000个电压循环之后(大约相当于燃料电池汽车五年运行时间),该催化剂依旧拥有十分稳定的结构、形貌以及优秀的催化活性。

团队介绍

硬磁L10-CoPt纳米合金催化剂实现燃料电池高效氧还原催化

李俊睿:2014年7月毕业于武汉理工大学,获工学硕士学位;2014年9月至今在美国布朗大学攻读化学博士学位。主要研究领域为燃料电池质子交换膜,纳米金属及金属氧化物材料的合成及其电化学催化应用。2018年获得国际贵金属学会(International Precious Metal Institute)Corporate Sponsored Student Award。以第一作者在Joule,Journal of American Chemical Society,Chemical Communications和Journal of Power Sources等著名期刊上发表多篇论文,并著有了多项书籍章节及综述论文。

硬磁L10-CoPt纳米合金催化剂实现燃料电池高效氧还原催化

孙守恒:美国布朗大学Vernon K. Krieble化学教授及工程教授, 布朗大学分子和纳米创新研究所副主任,英国皇家化学会期刊Nanoscale及Nanoscale Advances的副主编及英国皇家化学学会Fellow。先后被聘为中科院物理所杰出青年(B类),教育部长江讲座教授(南京大学),南京大学思源教授,四川大学名誉教授,哈尔滨工业大学客座教授, 以及四川大学/兰州大学海外名师。主要从事功能纳米材料的研究, 先后在Science、Nature、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie等著名期刊上发表论文280余篇、拥有25 项专利。谷歌学术显示H因子为115,个人总引用数>56000次。

Junrui Li, Shubham Sharma, Xiaoming Liu, Yung-Tin Pan, Jacob S. Spendelow, Miaofang Chi, Yukai Jia, Peng Zhang, David A. Cullen, Zheng Xi, Honghong Lin, Zhouyang Yin, Bo Shen, Michelle Muzzio, Chao Yu, Yu Seung Kim, Andrew A. Peterson, Karren L. More, Huiyuan Zhu, Shouheng Sun, Hard-Magnet L10-CoPt Nanoparticles Advance Fuel Cell Catalysis, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.09.016

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参考文献:Joule