3D打印纤维电极用作非对称超级电容器和温度传感器集成的全纤维集成电子器件

近日，《Willey 数据库》杂志 Advanced Science 在线发表了中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所姚亚刚研究员以及天津大学材料学院鲁从华课题组关于 3D 打印纤维电极用作非对称超级电容器和温度传感器集成的全纤维集成电子器件。该工作的突出亮点在于通过 3D 打印墨水直写技术制备了纤维状集成电子器件。论文的第一作者为天津大学博士研究生赵景新、天津大学硕士研究生张岩和上海大学硕士研究生黄忆男，论文通讯作者为姚亚刚研究员和鲁从华教授。

【前沿部分】

随着柔性和便携式电子器件的快速发展，可穿戴能源存储器件已经成为了现代电子产品的重要组成部分。作为最有前途的电源之一，电化学超级电容器由于其高功率密度、优异的可逆性、大的比电容、低成本和长循环寿命而被广泛的应用于可穿戴电子设备。然而，低的能量密度限制了它们在许多领域的进一步发展。最近， 纤维状非对称 (FASCs) 的出现已经大大解决了电化学超级电容器器件能量密度低的问题。

活性物质在电化学超级电容器系统中扮演着关键的角色，近年来，许多努力都致力于开发各种电化学活性物质和在FASCs器件上的智能设计，以期在应用在柔性可穿戴电子器件。然而，大多数制备方法例如水热法、电化学沉积法以及湿法纺丝等在制备成本、效率、制备过程和扩大化生产等方面存在大量的限制，因此阻碍了它们的实际应用。到目前为止，通过一种简单、低成本、高制作效率、可扩大化和复杂制作能力的方法制备FASCs 仍然是一个挑战。

3D打印是一种最先进的制造技术，由于其具有高生产制造效率、可量产能力、低成本和复杂性能力等特点，在先进制造材料开发方面已经引起了企业界和学术界的高度关注。这项技术已经在许多领域有所发展，例如能源方面、工程复合材料、微流体、生物技术和电子器件。最近，有科研工作者基于石墨烯材料制造了3D打印的微型超级电容器，显示了优异的电化学性能。然而，大的平面结构限制了可穿戴能源存储器件的发展。因此，构建一个3D打印的纤维状可穿戴能源存储器件是很有必要的。

人类总是试图去追求更舒适和吸引人的生活。温度传感器 (FTSs)在适当的契机出现，用来监测温度的变化来预防疾病的出现。可穿戴温度传感器能够实时监测人类健康相关的参数，它能够提供一些新的方法来管理人体的健康状况和性能，从而支持许多新兴应用，例如电子皮肤、智能手表、机器人传感器、人家界面、健康保护、人类活动监测和环境温度测量。然而，可穿戴温度传感器主要是基于平面结构，而纤维状结构很少被报道。此外，由于还原氧化石墨烯 (rGO) 能够调节带隙和活化能，因此能够作为高度敏感材料用于监测温度变化。因而，构建一个基于rGO的柔性、可穿戴、高灵敏度和轻质的 FTSs 是最优先考虑的。近年来，将能源产生、能源存储和能源转换一体化已经吸引了大量的关注。作者采用这一策略的目标是将FTSs和FASCs集成得到集成器件用于给FTSs供能。作为一个概念性的展示，我们制备了一个高性能、3D打印纤维状集成器件。

【研究内容】

在本工作中，研究者通过传统的静电纺丝结合3D打印分别制备了V₂O₅ /SWCNTs复合纤维正极和VN/SWCNTs复合纤维负极材料。在FASCs器件中，最高比容量可以达到 116.19mF/cm²，并且该器件具有良好的柔性。与此同时，由FASCs和FTSs组成的集成器件的温度灵敏度为1.95 %/℃。

【图文解析】

图 1 FASCs 的制备过程和结构表征。(a) 3D 打印 FASC 器件的制备过程示意图。(b)和(c) 打印过程中湿纤维的光学图片。(d) V₂O₅/SWCNT纤维的SEM图像。(e) 涂覆在纤维上的凝胶电解质的SEM图像。(f) 涂覆在纤维上的凝胶电解质的截面SEM图像。(g) 组装的 FASC 器件的SEM图像。(h) 初制备的V₂O₅和VN样品的XRD图谱。(i) 初制备的V₂O₅/SWCNTs和 VN/SWCNTs纤维的Raman光谱。(j) 初制备的V₂O₅/SWCNTs的XPS光谱。

图 2 V₂O₅/SWCNTs和VN/SWCNTs浆墨水的流变性能。(a)和(b) V₂O₅/SWCNTs和VN/SWCNTs墨水的表观粘度和剪切速率的关系。(c)和(d) V₂O₅/SWCNTs和VN/SWCNTs墨水的存储模量，G′，和损耗模量，G″，与剪切应力的关系。(e)和(f) V₂O₅/SWCNTs和VN/SWCNTs墨水储存4周后的表观浓度和剪切速率的关系。

图 3 3D打印的FASC器件的组装。(a) 组装的FASCs结构示意图。(b) 组装的器件在不同电位窗口下的CV曲线。(c) 组装的FASCs器件在不同扫速下的CV 曲线。(d) 组装的FASCs在不同电流密度下的GCD曲线。

图 4 3D 组装的3D打印FASC器件。(a) FASC器件的Ragone图谱 (功率密度 vs 能量密度)。(b) 循环稳定性。(c) FASCs器件在不同弯曲角度下的CV曲线。(d) 经过4000弯曲循环的电容保留率。

图 5 集成器件。(a) FASC器件/FTS集成器件的示意图。(b) 集成器件在30℃到80℃的 I-V 曲线。(c) 集成器件的电阻与温度的关系。插图是ln (R)和1/T的关系。(d) 响应电阻与温度的关系。

【结论与展望】

总之，作者首次应用3D打印技术快速地构建了一种3D打印的纤维状集成电子器件，该集成器件由打印的FTSs与打印的FASCs器件组成，并且FASCs能够给FTSs提高稳定的能量。在FASCs器件中，将V₂O₅/SWCNTs纤维正极和VN/SWCNTs纤维负极进行缠绕得到FASCs器件，在0.6mA/cm2的电流密度下，比电容可以达到116.19mF/cm2，并且该器件具有优异的机械柔性。与此同时，集成器件的温度灵敏度为1.95 %/℃。因此，一个快速的、准确的、可量产的以及低成本的3D打印技术为柔性、可穿戴纤维状集成器件提供了新的机遇。

Jingxin Zhao, Yan Zhang, Yinan Huang, Jixun Xie, Xiaoxin Zhao, Chaowei Li, Jingyi Qu, Qichong Zhang, Juan Sun, Bing He, Qiulong Li, Conghua Lu, Xinhua Xu,  Weibang Lu, Liqiang Li, Yagang Yao, 3D Printing Fiber Electrodes for an All‐Fiber Integrated Electronic Device via Hybridization of an Asymmetric Supercapacitor and a Temperature Sensor, Adv. Sci., 2018, DOI:10.1002/advs.201801114

通讯作者介绍

姚亚刚研究员：2004年7月毕业于兰州大学化学化工学院，同年保送至北京大学化学与分子工程学院硕博连读，2009年7月博士毕业后到美国乔治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）进行博士后研究，2014年起任中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员，2018年任职于南京大学现代工程与应用科学学院。曾获自然科学基金委优秀青年科学基金、中组部“青年千人”、全国百篇优秀博士学位论文、江苏省“双创人才”、苏州工业园区“金鸡湖双百人才”。在Nature Materials、Advanced Materials、Nano letters、Journal of the American Chemical Society、ACS Nano、Advanced Science、Advanced Functional Materials等国际一流学术期刊上发表论文100多篇。

研究方向：能源存储和热管理复合材料，柔性可穿戴能源器件与材料

联系方式： ygyao2013@sinano.ac.cn

鲁从华教授：1996.7毕业于北京理工大学高分子材料专业，2003年毕业于北京大学高分子专业专业。2003年-2005年，北京大学博士后，2005年-2008年，德国马普胶体界面所界面部进行博士后研究，洪堡学者。2008年起任天津大学材料学院教授、博士生导师。

研究经历：自1998年以来，申请人的研究工作主要涉及：㈠ 聚合物基复合膜的表面微纳构造与应用；㈡ 无机微纳材料的仿生合成。近5年来，申请人专注于应力松弛驱动表面起皱的基础科学问题，已在表面起皱/皱纹加固，表面防皱/消皱及其机制揭示等方面开展了系统性工作，并获得了一系列原创性成果。该研究工作在非刻蚀法的表面微纳结构化，基于表面起皱的柔性器件构造，以及破解应力松弛导致的材料问题等方面都具有十分重要的理论意义和参考价值。自2008年以来先后主持承担国家自然科学基金面上项目5项，天津自然科学基金面上项目和教育部留学回国启动金各一项。到目前为止，申请人发表SCI学术论文60篇，论文他引1600余次，单篇最高他引300余次，拥有授权国家发明专利13项。