新型无定形硼酸铁纳米片催化剂构筑高效自供电电解水及可充电锌－空气电池

【引言】

OER、HER、ORR是电化学能量转化装置（如金属－空气电池，电催化全解水，燃料电池等）的关键反应。但OER、ORR过程受限于多步骤电子转移过程和缓慢动力学，造成过电势较高。贵金属Pt虽然具有较好的HER活性，但不菲的价格极大地阻碍了其广泛的应用。同时，商业化电解水电解槽的运行电压主要在1.8-2.0V，远高于理论最小电势1.23V，且能源常由电网供给，不利于实现可循环再生目标。因此，设计一种多功能催化剂，能够同时作为稳定的能量供给及电解水反应电极仍然是一个巨大的挑战。近期，中国石油大学（华东）的吴明铂教授，李忠涛副教授团队通过“溶剂热”的方式，成功地合成了一种新型的“硼酸铁（Fe-Bi）/泡沫镍”催化剂，在碱性条件下对OER、HER、ORR反应均表现出较高的活性，并成功地将这种自支撑硼酸铁催化剂应用于锌-空气电池及电解水电极，构筑了一种“自供电-电解水”的清洁能源供给模式。

【成果简介】

活性是衡量催化剂效率的重要指标之一，根据以往的研究，催化剂活性通常由两个因素决定：1）催化剂每个活性位点的活性；2）催化剂活性位点的数量。近年来，大量的研究者通过实验证明，通过调节形貌、组成和结晶度能够增加催化剂活性位点的数量和活性位点的活性。为了实现这个目标，中国石油大学吴明铂教授团队通过NaBH₄和FeCl₃混合物在四氢呋喃和乙二醇（两种有机溶剂用量比为2:1）溶剂热反应，设计了一种新型二维无定形硼酸铁纳米片催化剂，其具有优异的OER和HER性能，其电流为10mA/cm²时过电势仅为158mV和143mV，全解水分解电压为1.56V/10mA/cm²，优于贵金属Pt/RuO₂组合。材料的“specific activity”和“mass activity”分别为158.16A/g和55.07mA，均优于贵金属RuO₂，证明硼酸铁催化剂在反应过程中同时具有“高的单位活性面积上的催化活性”以及“高单位质量上的催化活性”。通过第一性原理（DFT）对材料反应过程进行计算，发现硼酸铁具有最低的吉布斯自由能，最低的理论过电势（η）。此外，该催化剂还具有优异的稳定性，30小时全解水测试后，XRD测试并未发现有水合物产生，SEM图像显示材料并未发生脱落现象。通过实验与理论相结合，确定了该硼酸铁催化剂具有的高活性主要归功于：1）硼酸铁具有较低的d带中心，能够平衡催化活性位点对反应中间体的吸附能力，既能使催化活性有效地吸附反应物，又能及时地脱附产物，防止活性位点的毒化。2）无定形的“短程有序”及片状的二维结构能够暴露催化剂更多的活性位点，同时更容易析出反应产生的氧气、氢气，加快动力学过程。3）具有较大电负性的硼酸根能够吸引Fe³⁺，起到优化整体电子云密度的作用。文章最后报道了一种“自供电－电解水”的新型能源利用方式，通过两节串联的锌－空气电池作为能源供给，催动电解水反应的进行，能够持续收集氢气20小时以上，实验所得法拉第效率高达96.3%。除此之外，该催化剂在电化学储能，光催化储能，太阳能器件等能源转换与储存领域具有潜在的应用前景。

【图文解析】

图1（a-e）无定形硼酸铁的结构信息，（f-i）形貌与元素分布表征

图2. (a-b)无定形硼酸铁材料的OER线性扫描伏安曲线及Tafel曲线；(c)材料的specific activity和mass activity（文章利用泡沫镍的ECSA为单位1，计算出其他材料的ECSA，通过ECSA计算specific activity，详见支持文献）；(d-e)无定形硼酸铁材料的HER线性扫描伏安曲线及Tafel曲线； (f)与近期发表的电解水材料OER、HER过电势对比； (g)材料的Nyquist曲线及拟合曲线；(h-i)材料的全解水性能对比及稳定性测试

图3. 材料吉布斯自由能及理论过电势的计算

图4. (a-c)可逆锌-空气电池示意图，与Pt/C+RuO₂组合的循环稳定性对比，两节锌－空气电池电量2.3V LED灯泡；(d-e)自供电电解水设备，法拉第电效率对比(理论气体与收集气体计算得出)

【总结与展望】

本工作采取结合“高单位活性位点活性”与“高活性位点暴露数目”的方式，开发出一种具有多功能催化活性的无定形硼酸铁纳米片高效催化剂，实现较商用Pt/C和RuO₂电解水、锌-空气电池电极材料组合更优异的活性及稳定性。理论计算进一步说明硼酸铁具有的低d带中心的内在特性，能够优化动力学过程并降低反应整体吉布斯自由能，从而实现催化性能的整体优化。三功能催化剂构筑的“自供电－电解水”新型能量转化与储存装置为可持续发展及利用化学能提供了新的思路。此外，该硼酸铁材料在电化学储能，光化学催化，太阳能等领域具有潜在的应用前景。

Weinan Zhao, Tao Xu, Tao Li, Yuankun Wang, Hui Liu, Jianze Feng, Shujiang Ding, Zhongtao Li,* and Mingbo Wu*, Amorphous Iron(III)-Borate Nanolattices as Multifunctional Electrodes for Self-Driven Overall Water Splitting and Rechargeable Zinc–Air Battery, Small, DOI:10.1002/smll.201802829

团队介绍

中国石油大学（华东）吴明铂教授领导的新型碳材料研究室是“重质油国家重点实验室”以及“全国石油和化工行业重质油碳质化高附加值利用重点实验室”的重要有机组成部分。团队围绕重质油高附加值利用的国家重大需求，秉承“基础研究与工业化应用”紧密结合的“理工融合”原则，针对目标产物的结构特点和要求，从多层次结构转化入手，采用不同方法和技术策略，由重质油构建了碳量子点、石墨烯、多孔碳等系列纳米碳材料，并将其应用于能源、催化、环保领域，在重质油基碳材料的构筑和功能化新方法和新技术方面形成了系列拥有知识产权的核心技术，为重质油的高附加值利用提供了全新的技术思路和方法，在石油基碳材料领域形成了鲜明的特色和优势。研究工作涉及：重质油的绿色化高附加值转化应用基础研究、功能炭素材料的制备及其应用、新结构高性能催化剂和新型催化反应、等离子体化学化工、生物基纳米功能碳材料、超级电容器/锂离子二次电池等技术领域。迄今为止，已承担国家及省市级各类基金项目40余项，产学研结合项目10余项，团队成员在国内外学术刊物上发表论文200余篇，SCI收录130余篇，撰写著作3部，申请及授权发明专利67项，获省部级科技奖励8项。

实验室网站：http://carbon.upc.edu.cn