表面限域诱导合成镍钴层状氢氧化物超薄纳米片

【前言】

二维（2D）纳米材料具有独特的物理和化学性质，在催化、能量存储与转换等诸多领域有巨大的应用潜力。由单原子层或数个原子层构筑而成的超薄纳米片，如：金属-有机配位骨架（MOF），金属氧化物/氢氧化物和二硫化物（TMD），作为电催化剂或储能材料更具吸引力，主要是因为这种其活性位点可以完全暴露，其能带和费米能级的态密度（DOS）能够有效调变，有助于提高其导电性；此外，这些暴露的金属离子通常是配位不饱和的，会起到高活性中心的作用，降低电化学反应的能垒，提高对电解质离子的捕获能力，能够进一步改善电极材料的电化学反应动力学。

目前， 2D超薄纳米片制备方法，包括基于外延生长和化学气相沉积（CVD）的自下而上的合成方法，以及基于物理和化学液体剥离的自上而下的策略。然而这些方法通常存在生长条件苛刻、合成产率低、操作步骤复杂耗时等缺点，严重阻碍了2D纳米材料的规模化制备和应用。氧化石墨烯（GO）作为一种典型的2D材料，能够诱导各种无机材料的生长/自组装，从而形成具有可控尺寸和良好结构稳定性的复合纳米片；同时，石墨烯的形态效应赋予了2D复合纳米片高度曲折的形态结构，作为电极材料，有助于形成快速的离子传输通道。现有的技术方法，通常是将无机纳米颗粒与石墨烯耦合，制备得到的复合纳米片不能完美地复制石墨烯之平面结构，致使复合纳米片之电化学性能不够理想。因此，可控制备具有优异电化学活性的超薄和高度曲折的无机纳米片仍然是当前需要解决的瓶颈性技术问题之一。

【成果介绍】

近日，大连理工大学邱介山教授与美国加州大学伯克利分校&劳伦斯伯克利国家实验室郑海梅教授等人合作，提出了氧化石墨烯（GO）表面限域策略，实现了超薄和高度曲折的镍/钴层状双氢氧化物（NiCo-LDH）纳米片的可控制备，纳米片厚度仅为1.7-1.8nm，且比较完美地复制了2D石墨烯的结构尺寸与形态。GO表面上的C/O官能团能够有效促进Co²⁺原位氧化为Co³⁺，进而将β相NiCo-氢氧化物（NiCo-OH）转化为LDH相。利用LDH层板和GO之间的静电场作用，实现了NiCo-LDH在石墨烯表面的限域和导向生长。当用于氧析出反应（OER）表现出优异的电催化活性，在10mA/cm²的电流密度下，过电势仅为0.337V（0.1M KOH）；作为超级电容器的电极亦呈现较高的电荷存储能力，其比电容高达1489F/g。这种表面限域生长策略有望为超薄2D材料的制备提供可资借鉴的新思路，亦为其他二维新能源材料之设计和可控构筑提供了新的驱动力。论文近期发表在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上（影响因子：13.325）上。论文第一作者杨卷博士是大连理工大学和加州大学伯克利分校&劳伦斯伯克利国家实验室联合培养的博士生。

【核心内容】 图1. 超薄NiCo-LDH-G纳米片的制备过程示意图。i）纯NiCo-氢氧化物（NiCo-OH）的生长过程，导致块状平板结构，主层间距约为4.6 Å；ii）NiCo-LDH纳米片在GO表面的限域生长，产生超薄且高度曲折的NiCo-LDH-G纳米片，层间距为8.1 Å。图2. 块状NiCo-OH和超薄NiCo-LDH-G纳米片的结构表征：a）XRD图谱；b）FT-IR光谱；c）Ni 2p和d）Co 2p高分辨率XPS光谱。图3. 所制备样品的微观结构表征：a）块状NiCo-OH和b-d）超薄NiCo-LDH-G纳米片的FE-SEM图像；e-g）超薄NiCo-LDH-G纳米片的TEM和HR-TEM图像（插图）；h）NiCo-LDH-G纳米片的AFM图像和i）相应的高度分布。图4. 超薄和高度曲折的NiCo-LDH-G纳米片的微观结构表征: a, b）HAADF-STEM图像; c）L-edge（Co和Ni）和d）K-edge（O）EELS光谱; f-j）来自图像（e）的C，Co，Ni，O和Cl的EDS元素图。图5. 所制备样品的OER电化学活性: a）块状NiCo-OH，超薄NiCo-LDH-G纳米片，Ni(OH)₂-G，Co_iCo_ii-LDH/Co₃O₄-G，Pt/C，RuO₂催化剂的LSV曲线，扫描速率为10mV/s； b）起始电位和电流密度为10mA/cm²时的过电势；c）各种样品的Tafel图，扫描速率为0.1mV/s；d）块状NiCo-OH和超薄NiCo-LDH-G纳米片在不同过电势下的质量活性；e）超薄NiCo-LDH-G纳米片在0.337 V的过电势下的催化稳定性；f）块状NiCo-OH和超薄NiCo-LDH-G纳米片的EIS。图6. 块状NiCo-OH和超薄NiCo-LDH-G纳米片用于超级电容器的电化学性能：a）块状NiCo-OH和超薄NiCo-LDH-G纳米片在10mV/s扫描速率下的CV曲线；b）超薄NiCo-LDH-G纳米片在不同扫描速率下的CV曲线，扫描速率范围为5至50mV/s；c）块状NiCo-OH和超薄NiCo-LDH-G纳米片在1A/g电流密度下的充电/放电曲线；d）块状NiCo-OH和超薄NiCo-LDH-G纳米片在不同的电流密度的比电容；e）超薄NiCo-LDH-G纳米片在6A/g电流密度下的循环性能。

Juan Yang, Chang Yu, Chao Hu, Man Wang, Shaofeng Li, Huawei Huang, Karen Bustillo, Xiaotong Han, Changtai Zhao, Wei Guo, Zhiyuan Zeng, Haimei Zheng, Jieshan Qiu, Surface‐Confined Fabrication of Ultrathin Nickel Cobalt‐Layered Double Hydroxide Nanosheets for High‐Performance Supercapacitors, Adv. Funct. Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201803272