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构建具有可调控双活性位点的二维MoN/C3N4异质结用于电催化产氢

【前言】:

电化学催化反应的的速率是由多个反应中间态的吸附热力学和动力学来决定的。因此,调节每个反应中间态的吸附强度,从而使整个反应达到热力学平衡状态是达到催化剂最高性能的关键因素。但是由于不同反应中间态具有内在的吸附能线性关系(scalling relationship),单个活性位点无法实现多个反应中间态最优的热力学平衡,从而致使催化剂性能难以得到优化。例如在碱性产氢反应中,铂基催化剂活性相较于在酸性中要低2-3个数量级。因此,在原子层面研究与设计具有多重反应位点(氢吸附与水裂解)的新型电催化剂是提高碱性析氢反应的重要手段。最近,阿德莱德大学的乔世璋教授和郑尧研究员等通过界面工程法合成了二维MoN/C3N4异质结催化剂。通过原位复合,C3N4和MoN的界面处形成了具有独特电子结构的双活性位点,从而实现了其在碱性析氢反应中性能的调控与优化。最后通过理论结合实验分析,发现催化剂的优异性能来源于OH*与H*两种反应媒介在界面处吸附能的平衡与优化。该文章发表在国际期刊Nano Energy上(影响因子:13.12)。构建具有可调控双活性位点的二维MoN/C3N4异质结用于电催化产氢

【核心内容】

  1. 本位设计了一种具有可调控双活性位点的二维电催化剂用于碱性产氢反应;
  2. 通过理论结合实验研究发现,催化剂的高活性来源于反应媒介OH*于H*吸附在界面处的吸附热力学优化;
  3. 本文通过二维材料异质结的合成,实现了电催化反应中多活性位点的构建与调节。

构建具有可调控双活性位点的二维MoN/C3N4异质结用于电催化产氢 图1. (A) C3N4@MoN的SEM图像; (B) C3N4@MoN的原子力显微镜图像,厚度大约2.6 nm;(C-D) TEM图像;展示了C3N4@MoN的二维形貌;(E-F) 不同电子束曝光时间的HR-TEM图像;由于C3N4在电子束照射下不稳定,长时间电子束曝光会使C3N4分解。

构建具有可调控双活性位点的二维MoN/C3N4异质结用于电催化产氢图2.(A)MoN和C3N4@MoN的XRD谱图,证明原位生长C3N4的过程中并未改变MoN的晶体结构;(B-D)C3N4@MoN的XPS分析:Mo 3d谱图显示出MoN的电子向C3N4转移,从而证明两种材料电子结构的改变;(E-F)DOS计算材料的电子转移以及电子结构。

通过电镜以及光谱学分析,发现两种材料的原位复合会引起电子结构的改变。这种改变是由于MoN的电子向C3N4的转移,致使两种材料电子运部分重叠,从而改变了金属Mo的d-band中心。

构建具有可调控双活性位点的二维MoN/C3N4异质结用于电催化产氢图3. C3N4@MoN纳米复合材料对碱性产氢反应的的电化学性能;(a)LSV曲线,(b)Tafel谱图,(c)近期催化剂在碱性条件下HER性能比较,(d)循环性能。

C3N4@MoN相较于对比样品有着良好的产氢性能。结合光谱学与DOS计算分析,这种性能的改变是由于电子结构的转移导致的。可是具体的活性位点的确立以及活性起源的寻找是对催化剂设计至关重要的一步。运用DFT计算,来寻找活性起源,并通过对比实验的引入,定性与定量的确立了两种活性反应媒介,即OH*与H*吸附热力学的优化。

构建具有可调控双活性位点的二维MoN/C3N4异质结用于电催化产氢图4.(A-B)不同催化剂的H*与OH*的吸附能;(C)H*与OH*的吸附位点;(D)水裂解步骤的反应示意图。

构建具有可调控双活性位点的二维MoN/C3N4异质结用于电催化产氢图5.(A-B)通过调控MoN与C3N4的比例,确定了最佳比例;(C-D)通过可控性移除C3N4或者将MoN换成没有裂解水能力的N-graphene,来证明这种双活性位点的重要性。

通过理论结合实验,研究人员成功证明了在二维材料异质结中建立双活性位点的可行性。C3N4@MoN的优异产氢性能源于异质结中C3N4优良的氢吸附能力,以及MoN良好的水裂解能力。这项工作,也阐述了多活性位点的建立以及优化,对未来高效电催化剂设计中的重要性。

Huanyu Jin, Xin Liu, Yan Jiao, Anthony Vasileff, Yao Zheng,* and Shi-Zhang Qiao,* Constructing tunable dual active sites on two-dimensional C3N4@MoN hybrid for electrocatalytic hydrogen evolution, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.09.046

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参考文献:Nano Energy

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