武汉理工麦立强Adv. Mater.：氮化钛纳米线助力三维石墨烯实现高负载、高容量锂硫电池

【引言】

目前受限于正负极材料的理论容量，锂离子电池的能量密度已经不能满足日益增长的电动汽车等对于高能量密度储能器件的要求。锂硫电池由于具有非常高的理论容量（1675mAh/g）和能量密度（2600Wh/Kg），被认为是下一代电化学储能器件的重要发展方向之一。虽然锂硫电池已经经过多年的发展，但是锂硫电池的发展及未来的商业化应用仍然受限于很多因素，比如硫及其放电产物硫化锂极低的电导率，充放电过程中由于硫的体积变化导致的性能衰减，以及充放电中间产物多硫化锂的穿梭效应等。针对上述问题，主要的解决途径是将硫与各种载硫基质进行复合。载硫基质需要具备较高的导电性、容纳体积膨胀和束缚多硫化锂扩散的能力。过渡金属氮化物被证明是一类高效的硫正极载体，能够在提升正极导电性的同时，吸附多硫化锂，进而抑制穿梭效应，提高电池性能。然而由于过渡金属氮化物的密度太高，直接作为载硫基体会大大增加电池的整体质量，导致较低的能量密度。此外，致密的过渡金属氮化物难以实现高载量硫正极的应用，无法与目前已商业化的锂离子电池进行竞争。因此，降低过渡金属氮化物的含量和提高硫的负载量，但同时要保证对多硫化锂的吸附作用成为研究的难点。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授和许絮博士（共同通讯作者）以“Three-Dimensional Nitrogen-Doped Graphene/TiN Nanowire Composite as a Strong Polysulfide Anchor for Lithium-Sulfur Batteries with Enhanced Rate Performance and High Areal Capacity”为题在国际材料领域顶级期刊Advanced Materials上发表文章报道了氮掺杂三维石墨烯负载氮化钛纳米线（3DNG/TiN）复合结构应用于高性能锂硫电池。博士研究生李兆槐为该工作的第一作者。研究人员通过实验和理论计算结合深入研究了3DNG/TiN作为锂硫电池中硫正极载体的优势。首先，氮掺杂的三维石墨烯框架不仅能为整个电极材料提供优异的导电性，同时多孔的特性能实现更高的硫负载量；其次，TiN纳米线的负载量仅占整个复合材料的31.5%，有利于提高电池的能量密度；最后，极性的TiN纳米线能有效吸附多硫化锂，抑制锂硫电池中的穿梭效应，提高硫的利用率。这些优异的性质导致该材料作为锂硫电池正极材料时，展现出优异的倍率性能和循环稳定性。尤其当硫的面载量高达9.6mg/cm²，电池在8.03mA/cm²高电流密度下仍能展现出首圈高达12mAh/cm²的高面积比容量。

【图文介绍】

图1. 3DNG/TiN复合材料的制备示意图及形貌结构表征。a) 3DNG/TiN复合材料的制备示意图；b, c)SEM图像；d, e) TEM图像；f) HRTEM图像；g) TiN的选区电子衍射图；h-j)TiN的TEM 元素分布图。

图2. 3DNG/TiN的结构表征。a) 3DNG/TiN, TiN, H₂Ti₃O₇的XRD图谱；b) 3DNG/TiN在空气气氛下的热重曲线。

图3. 3DNG/TiN的电化学性能。a) 3DNG/TiN在0.1 mV/S扫速下的前4圈CV曲线；b)3DNG/TiN, 3DG/TiO₂和 3DNG在0.5C倍率下的循环图；c)3DNG/TiN, 3DG/TiO₂和 3DNG的倍率性能对比图；d) 3DNG/TiN在不同倍率下的充放电曲线；e) 3DNG/TiN, 3DG/TiO₂和3DNG在1C倍率下的长循环性能对比图。

图4. 高载量硫的3DNG/TiN电极电化学性能测试。a, b) 0.5C倍率下，硫面载量分别为7.2和9.6mg/cm²的循环性能图；c)面载量分别为4.8，7.2，9.6mg/cm²的面容量与商业化锂离子电池面容量的对比柱状图；d)此工作的面容量与近期发表高负载锂硫电池的对比图。

图5. 3DNG/TiN在循环后的形貌结构表征。a) SEM图像；b)TEM图像；c)循环后的单根TiN纳米线的TEM元素分布图；3DNG/TiN在循环后的XPS光谱 (d) N 1s；(e) Ti2p。

图6. 吸附测试及密度泛函理论（DFT）计算。a) 3DNG/TiN, 3DG/TiO₂和 3DNG对多硫化锂的吸附测试；b)多硫化锂及硫的结构优化图；c) DFT计算TiN（100）对多硫化锂的吸附能。

【小结】

总之，该工作首次利用石墨烯自组装过程得到负载TiN纳米线的复合结构，并作为自支撑材料应用于锂硫电池。文中通过电化学性能、循环后的形貌结构表征以及结合密度泛函原理计算，充分证明了3DNG/TiN复合材料可以大幅度提高锂硫电池的电化学性能。

该工作为锂硫电池的研究提供了新的方向，尤其在高负载硫正极的发展上，实现了高能量密度和高功率密度的兼得，有力推动了后续锂硫电池在能源储存中的实际应用。

作者简介

许絮，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验助理研究员，入选武汉理工大学“青年拔尖人才”计划。2017年1月获武汉理工大学材料学专业博士学位（师从麦立强教授、张清杰院士），2014-2016年在美国加州大学洛杉矶分校段镶锋教授课题组联合培养。目前主要从事锂硫电池等新型纳米能源材料与器件的研究，在Science，Nature Commun., Adv. Mater., Nano Lett.，Adv. Energy Mater.等国际知名期刊发表学术论文50余篇，他引3600余次。

麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院国际事务院长，教育部“长江学者特聘教授”(2016年度)，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在中国科学院外籍院士美国佐治亚理工学院王中林教授课题组、美国科学院院士哈佛大学CM Lieber教授课题组、美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后、高级研究学者研究。长期从事纳米能源材料与器件研究，麦立强发表SCI论文290余篇，包括Nature及其子刊11篇，Chem. Rev. 1 篇，Adv. Mater. 14篇，J. Am. Chem. Soc. 2篇，Angew. Chem. Int. Ed.2篇，PNAS 2篇，Nano Lett. 25篇，Joule2篇，Chem.1篇，Acc. Chem. Res. 1篇，Energy Environ. Sci. 1篇，以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文90余篇。主持国家杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划课题，国家国际科技合作专项、国家自然科学基金重点项目等30余项科研项目。获中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader奖、入选国家“百千万人才工程计划”、科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部新世纪优秀人才计划，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。现任Adv. Mater.客座编辑，Acc. Chem. Res.、Joule、Adv. Electron. Mater.国际编委，Nano Res.编委。

Zhaohuai Li, Qiu He, Xu Xu, Yan Zhao, Xiaowei Liu, Cheng Zhou, Dong Ai, Lixue Xia, Liqiang Mai, A 3D Nitrogen-Doped Graphene/TiN Nanowires Composite as a Strong Polysulfide Anchor for Lithium-Sulfur Batteries with Enhanced Rate Performance and High Areal Capacity, Advanced Materials, DOI:10.1002/adma.201804089