清华大学深圳研院Nature Commun.:一种具有高容量和稳定的循环性的室温钠硫电池

【前沿部分】
高温钠硫电池已在大规模储能和转化商业化应用,然而300~350℃的运行温度所引起的安全问题极大地抑制了它们的广泛应用,除此之外还造成了热损耗、增加运行成本和维护工作难度。为了解决这一问题,目前以Na2S为放电最终产物的室温钠硫电池因为具有比高温钠硫电池更高的理论能量密度(1274Wh/kg>760Wh/kg)且室温的工作条件而引起广泛的关注与研究。但由于多硫化钠的穿梭、充放电过程中电极的体积变化、多硫化钠物种转化的动力学差以及负极的钠枝晶生长等,其仍面临着低可逆容量、自放电和循环稳定性差等问题。
为了解决上述问题,最近清华大学深圳研究生院李宝华教授、西班牙CIC ENERGIGUNE研究所Michel Armand教授和悉尼科技大学汪国秀教授合作采用了“鸡尾酒优化法”设计了新型的碳酸酯电解液成功应用于室温钠硫电池体系:该工作利用碳酸丙烯酯碳酸亚乙酯 (PC) 和氟代碳酸乙烯酯氟代碳酸亚乙酯 (FEC) 作为共溶剂,高浓度钠盐 (NaTFSI) 和三碘化铟 (InI3) 作为添加剂,构筑“鸡尾酒优化”电解质体系,获得了具有优异电化学性能和高安全性的室温Na-S电池。并通过第一性原理计算和实验表征证明,FEC和高浓度锂钠盐不仅大大降低了多硫化钠在电解液中的溶解度,而且在钠金属负极上形成坚固的固体电解质界面层。InI3作为氧化还原介体,增强了正极上硫化钠的动力学转化过程,并在负极形成铟金属钝化层以防止其被多硫化物腐蚀。这种室温Na-S电池表现出高放电容量和长循环稳定性,是目前已报道的文章中具有最优异循环性能之一的室温钠硫电池。该文章发表在国际顶级期刊 Nature Communications上(影响因子:12.353)。
【核心内容】
 (1) 新颖的设计思路:以“鸡尾酒优化法”设计一种新型碳酸酯电解质体系,通过调配盐浓度、溶剂比例以及是否使用添加剂,是一种通过多种组分协同作用达到最优效果的设计思路;
(2) 深入研究电解液各组分作用机理:通过实验测试表征手段以及第一性原理计算证明该电解质体系中各组分的作用机理,发现各个优化的组分均能作用于正极抑制多硫化物的溶解,促进不可逆Na2S的转化动力学,同时也能够形成稳定的SEI膜保护金属钠负极。
(3) 优异的电化学性能:通过对电解液的优化设计,能够实现在0.1C电流密度下循环200次后可逆容量提高711mAh/g,实现室温钠硫电池高可逆容量与长周期循环稳定性,是目前已报道的文章中具有最优异循环性能之一的室温钠硫电池。
清华大学深圳研院Nature Commun.:一种具有高容量和稳定的循环性的室温钠硫电池 图1. 使用传统电解质(左)和优化后的电解质(右)体系的室温Na–S电池的示意图。
通过对电解液的优化,能够解决由于Na+较大的离子半径,最终室温Na-S电池放电产物在后续充电过程中Na2S到长链多硫化物的转化动力学、负极金属钠活泼形成不稳定SEI膜等原因所造成的绝缘Na2S在电极上的堆积导致电池的极化和容量衰减,溶解的多硫化物不仅导致活性材料的损失,还会在负极形成具有高欧姆阻抗的SEI层等问题。因为在新电解质体系中,FEC共溶剂和高浓度的钠盐不仅显著降低了多硫化钠的溶解度,也会在负极形成稳定的富氟(F)SEI和无枝晶表面。InI3添加剂中的In3+离子在负极上形成In钝化层,从而防止多硫化物腐蚀负极。同时,正极侧I-离子在充电过程中氧化为I3-,促进Na2S向多硫化钠的转化,从而降低Na2S带来的不可逆容量损失。
清华大学深圳研院Nature Commun.:一种具有高容量和稳定的循环性的室温钠硫电池图2. 电解质的表征。(a)不同电解质的离子电导率;(b)不同电解质的线性扫描伏安图(LSV);(c)对比不同的盐浓度(PC: FEC溶剂体积比为1: 1)对电池性能的影响。(d)对比不同比例的FEC溶剂和是否InI3添加剂对电池性能的影响。(e–h)在0.1C电流密度下50个循环后使用不同电解质的Na负极的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像和光学图像(插图),标尺条为2um。
随着盐浓度的增加和FEC比例增加,粘度逐渐增加,但2M NaTSFI-PC: FEC + 10mM InI3电解液可在25℃下提供1.95×10–3 S/cm的离子电导率,足以满足室温要求性能(图a)。并且其电解液的稳定电化学窗口最宽,可达5.20V(图b)。较高浓度钠盐的电解质可以抑制多硫化钠的溶解并抑制钠枝晶的形成,但过量的钠盐会使电解质的粘度增加,因此在钠盐浓度为2M时电池的容量达到最高(图c)。同理,FEC溶剂可以限制多硫化钠的溶解并在负极形成稳定的SEI层,但过量的FEC会增加电解质粘度从而降低电导率,因此PC:FEC体积比为1:1时性能达到最优(图d)。另外,由于InI3添加剂在充电过程中形成的I3–可以促进Na2S向多硫化钠的动力学转化,并且在Na+沉积之前,In3+可以在充电过程中在负极上沉积形成In保护层,从而抑制穿梭效应引起的负极腐蚀。
清华大学深圳研院Nature Commun.:一种具有高容量和稳定的循环性的室温钠硫电池图3. 不同电解质体系中多硫化物的形成的表征。(a)在0.1C下50个循环后,使用不同电解质的Na/S@MPCF电池的金属Na负极表面的XPS光谱。(b)可视化观察五种电解质中多硫化钠的形成。加热温度为60℃,加入的硫和Na金属箔的质量相同。1#:1 M NaTFSI-PC;2#:1M NaTFSI-PC:FEC(1:1);3#:2M NaTFSI-PC;4#:2M NaTFSI-PC:FEC(1:1);5#: 2M NaTFSI-PC:FEC(1:1)+ 10mM InI3。
XPS图谱表明,随着盐浓度的提高和FEC比例的增加,在负极侧形成了富F的SEI层,从而可以极大地抑制枝晶的生长,并且随着二者增加,负极表面S2–和S22–的峰急剧降低,证明在这种电解质中多硫化钠的溶解度降低了许多,并且可以从图3(b)中直观看出。
清华大学深圳研院Nature Commun.:一种具有高容量和稳定的循环性的室温钠硫电池图4. 不同Na–S电池体系的电化学行为。(a)具有“鸡尾酒优化”电解质体系的Na/S@MPCF电池在不同的充电/放电电位下的非原位拉曼光谱。(b)具有“鸡尾酒优化”电解质体系的Na–S电池在0.1mV/s的扫速下第1、2、3和5圈的循环伏安曲线(CV)。(c)使用不同电解质的Na–S电池在0.1mV/s的扫速下的CV曲线。(d)使用不同电解质的Na–S电池的第五次充放电过程的容量-电压曲线。(e)使用不同电解质的Na–S电池在3次和100次循环后的电化学阻抗谱,循环的电流密度为0.1C。
非原位拉曼光谱记录了在不同充放电阶段的正极物质组成,结合CV曲线分析该体系的电化学变化过程。在初始放电时出现了Na2Sx的信号峰,这一信号随着放电程度的加深逐渐减弱,多硫化钠转化生成的Na2S和Na2S2的峰出现。但在之后的充电和放电过程中,Na2S的信号持续存在,证明由于较差的动力学过程其不能被完全氧化。从EIS阻抗谱中可以看出,由于正极侧多硫化物的穿梭效应与负极钠枝晶共同作用形成的不稳定SEI膜在100次循环后使得使用传统电解质的室温Na-S电池的阻抗显著增加,但新型电解质体系整体降低了电极的界面阻抗。
清华大学深圳研院Nature Commun.:一种具有高容量和稳定的循环性的室温钠硫电池图5. 第一性原理计算模拟。(a)Na2S6和(b)Na2S与PC溶剂分子的结合能,(c)Na2S6和(d)Na2S与FEC溶剂分子的结合能。(e–f)Na2S6和Na2S在石墨化碳上的结合能,左侧为俯视图,右侧为侧视图。(g–h)Na2S6和Na2S与羧甲基纤维素(CMC–,用作正极粘结剂)离子的结合能。最稳定的(i)Na2S6分子/Na4S12簇的结合能和(j)Na2S分子/Na4S2簇的结合能。黄色、紫色、灰色、白色、红色和蓝色球分别代表硫、钠、碳、氢、氧和氟原子。
以Na2S6分子为长链多硫化钠的代表进行第一性原理计算,发现其与PC溶剂分子之间的结合能要远高于与CMC–离子、石墨化碳基质的结合能和Na4S12簇的形成能,因此多硫化钠倾向于溶解在PC基电解质中。然而多硫化钠与FEC之间的结合能则低于与CMC–离子、石墨化碳基质的结合能,因此多硫化钠分子优先吸附在正极表面,而不是溶解在FEC电解质中,从而也验证了多硫化物在FEC含量较高的电解液中具有较低的溶解度。
清华大学深圳研院Nature Commun.:一种具有高容量和稳定的循环性的室温钠硫电池图6. 具有新型电解质的Na–S电池的电化学性能。(a)具有新型电解质的Na–S电池在0.5C和1C电流密度下的长循环性能,硫载量大约为0.36mg/cm2。(b)使用不同电解质的Na–S电池的倍率性能图,硫载量大约为0.36mg/cm2。(c)具有不同硫载量和新型电解质的Na–S电池的循环性能图,电流密度为0.1C。(d)具有代表性的室温Na–S电池的实际比容量和循环性能与这项工作的对比。(e)具有不同正极材料的Li电池和Na电池的实际比容量和能量密度与这项工作的对比图。比容量和能量密度仅通过正极活性材料的质量来评估。
综合上述可以总结出使用优化后电解液的室温Na-S电池表现出优异电化学性能的可能原因: FEC和高浓度锂钠盐不仅大大降低了多硫化钠在电解液中的溶解度,而且在钠金属负极上形成坚固的固体电解质界面层。InI3作为氧化还原介体,增强了正极上硫化钠的动力学转化过程,并在负极形成铟金属钝化层以防止其被多硫化物腐蚀。
本文主要通过 “鸡尾酒优化法”设计了一种新型碳酸酯电解液,大大提高了室温Na-S电池的可逆容量和循环稳定性,同时这些重要发现为启发室温Na-S电池性能的革命性改进开辟了新的方向。这种电解质设计方法还可以扩展到各种钠基可充电电池系统(例如Na-oxygen,Na-selenium和Na-iodine电池),并推动低成本和高性能储能的发展设备。
Xiaofu Xu, Dong Zhou, Xianying Qin, Kui Lin, Feiyu Kang, Baohua Li*, Devaraj Shanmukaraj, Teofilo Rojo, Michel Armand*, Guoxiu Wang*, A room-temperature sodium–sulfur battery with high capacity and stable cycling performance, Nature Communications, 9 (2018), 3870, DOI:10.1038/s41467-018-06443-3

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参考文献:Nature Communications