3D硒硫化物@碳纳米管阵列作为高性能储锂正极材料

【前言】

由于其具有相对高的理论比容量，低成本和无毒性的不可替代的优点，锂硫电池作为下一代电池最有希望的候选者之一引起了极大的兴趣。然而，锂硫电池在实际应用仍然受到若干不可避免的问题的阻碍，例如：硫完全锂化成绝缘Li₂S期间的体积变化、多硫化物溶解的穿梭现象及低电导率等。解决上述问题最常用的方法，如先进的碳材料利用，包括碳涂层，一般用于提高电导率，并抑制可溶性多硫化物中间体在长周期中的损失。然而，由硫负载产生的能量密度受碳/硫比的显着影响。当碳重量太高时，能量密度和寿命将受到库仑效率逐渐降低的显着影响。因此，通过设计合适的碳主体结构，在硫与其碳基质之间取得平衡是必要和重要的，这不仅可以缓解体积变化和溶解问题，还可以提高总能量密度和寿命。

三维阵列结构由于其独特的物理特性，包括丰富的开放空间，促进电解质渗透，以及纳米阵列支架组件之间的相互作用，确保了材料结构的稳定性，因此在能源转换和储存领域具有巨大潜力。材料本身或作为导电基底，不仅可以为活性材料提供巨大的容纳空间，而且还可以减轻体积膨胀或收缩引起的内部应力。因此，这些特征有希望用于有效地缓解或甚至解决锂 – 硫电池中体积膨胀和中间反应产物溶解的问题。其次，采用掺杂氮、硼杂原子可改变其电子性质（掺入原子具有高活性的互补电子分布），可进一步增强中间反应产物的吸附效果。

【成果介绍】

近日，湖南大学陈小华教授和卧龙岗大学骆文彬博士（Dr. Wen‐Bin Luo）课题组通过将硫化硒（Se_xS_8-x）封装和锚定到硼氮共掺杂垂直排列的碳纳米管中，设计和合成3D硫化硒@碳纳米管阵列成功地用作锂金属电池的阴极材料，表现出长循环寿命和高倍率能力以及高能量密度。垂直排列的碳纳米管不仅能够实现电子快速迁移，以实现优异的倍率能力和内部装载的Se_xS_8-x的高效利用，而且单向空隙空间可显著减少循环过程中的体积膨胀和多硫化物穿梭现象。受益于上述特征，在500mA/g的电流密度下500次循环后具有96％的高初始库仑效率和818mAh/g的高可逆容量。该工作以“3D Selenium Sulfide@Carbon Nanotube Array as Long‐Life and High‐Rate Cathode Material for Lithium Storage”为题发表在 Advanced Functional Materials（影响因子：13.325），DOI:10.1002/adfm.201805018。

【图文解析】

 图 1a）制备Se_xS_8-x/VACNT的程序的示意图。b,c）具有不同Se-to-S摩尔比的Se_xS_8-x/VACNTs复合材料的TGA曲线和XRD图谱的比较。d-f）在不同放大倍数下通过SEM对Se_xS_8-x -M32/VACNT进行的基本微结构表征。g，h）不同Se_xS_8-x/VACNTs复合材料以及纯B-和N-掺杂VACNT的碳管直径的正态分布曲线。

图 2. Se_xS_8-x -M32/VACNT样品的XPS光谱：a）B 1s，b）N 1s，c）C 1s，d）S 2p，e）S 2s，和f）Se 3d。

图 3. a）详细的微观结构表征。b）相位分布和元素映射。c,d）插图中具有电子衍射图案的高分辨率TEM（HRTEM）图像和e）Se_xS_8-x -M32/VACNT的相应晶格图案。

图 4. a）Se_xS_8-x -M32/VACNTs阴极0.1mV/s下 CV曲线。b）在Se_xS_8-x -M52/VACNT，Se_xS_8-x -M32/VACNT和Se_xS_8-x -M12/VACNT的倍率性能。c）Se_xS_8-x -M32/VACNTs样品的相应充电/放电曲线和d,g）三个电极的循环性能，电流密度分别为7和0.5A/g。e）初始放电前的开路电压下的阻抗谱。f）初始循环的不同样品的充电-放电曲线。

图5. a）在0.1,0.2,0.5,1,2和5A/g的电流密度下的倍率性能。b）0.5A/g的循环性能和c）具有不同粘合剂的Se_xS_8-x -M32/VACNT的第200个循环的相应充电/放电曲线。d-f）不同粘合剂的结构图：PAA，SA和PVDF。 g-l）0.5A/g电流密度下不同粘结剂Se_xS_8-x -M32/VACNTs样品循环后的SEM图像。

Hai‐Ning Fan, Shan‐Liang Chen, Xiao‐Hua Chen, Qun‐Li Tang, Ai‐Ping Hu, Wen‐Bin Luo, Hua‐Kun Liu, Shi‐Xue Dou, 3D Selenium Sulfide@Carbon Nanotube Array as Long‐Life and High‐Rate Cathode Material for Lithium Storage, Adv. Funct. Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201805018