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优化电池化成工艺,降本增效

文章亮点

  • 快速C/2倍率充电,再以C/10倍率放电,既可以解决快速化成带来的锂枝晶问题,又能减少化成时间,降低成本;
  • 传统的长时间缓慢化成会导致阻抗上升更大和容量保持率更低。

到目前为止,大多数锂离子电池仍依赖于插层型石墨材料作为负极,电池在第一次充电期间,石墨负极上会发生电解质分解生成固体电解质中间相(SEI)。稳定的SEI层可以充当保护层以阻止电解液的持续分解和溶剂共嵌入石墨层。而不完美的SEI层会使石墨暴露在电解质中,最终导致石墨结构被破坏。因此,电池化成对于产生稳定的SEI层和延长电池使用寿命及良好的容量保持率是必须的。

然而,SEI层的形成过程通常需要几天甚至更长时间,这会降低电池的生产效率,提高时间成本,同时还需要长时间占用大量的充放电机,再次提高了成本,综合起来化成成本约占据电池生产成本的6%。但化成作为电池生产中不可或缺的一步,化成的好坏对电池性能的影响巨大,因此如何达到成本与性能的平衡是一个很值得探讨的问题。

从理论上来说化成所需的时间越长,所需成本就越高,因此如何缩短化成时间是一个关键点,目前文献中化成期间的循环倍率在C/10-C/20之间,在生产中这个时间可以缩短,但仍然制约着生产速度。高能电池的典型特征是电极高面积载荷(> 2mAh/cm2), 虽然厚电极对降低整体电池成本很重要,但它们对缩短电池化成时间提出了新的挑战。近日,美国橡树岭国家实验室的David L. Wood III和Rose E. Ruther教授以LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)/石墨电池体系为例,评估了五种软包电池的不同化成方案,方案中化成时间在10到86小时之间变化。结果表明,长时间化成并不一定能改善电池的长期循环性能。相反,最佳形成循环方案的时间处于中间值,此时阻抗增长最小,容量保持率可提高并且锂枝晶问题也得以避免。

优化电池化成工艺,降本增效

表1. 本次试验中的五种化成方案

优化电池化成工艺,降本增效

图1.不同化成方案的NMC 811 /石墨电池的充放电曲线(A)86h,(B)30h,(C)26h,(D)10h和(E)10h @ 40(F)不同方案电池的库仑效率

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图2.化成完成后不同化成方案电池石墨电极极片情况(A)86h,(B)30h,(C)26h,(D)10h和(E)10h @ 40

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图3. 300次循环后不同化成方案电池石墨电极极片情况(A)86h,(B)30h,(C)26h,(D)10h和(E)10h @ 40

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图4. (A)不同化成方案的NMC811 /石墨电池的倍率性能。(B)不同化成方案的NMC811 /石墨电池的容量保持能力。(C)不同化成方案的NMC811 /石墨电池的放电容量。

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图5. (A)化成循环后NMC811 /石墨电池的奈奎斯特图和(B)老化循环后的图。(C)老化循环期间86h和30h电池的面积比电阻。(D)以0.1C倍率老化循环后的电池的放电容量。

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图6. 老化循环后石墨极片的SEM图像(A)新鲜石墨,(B)86h电池,(C)30h电池,(D)26h电池,(E)10h电池和(F)10h @ 40电池

俗话说心急吃不了热豆腐,最短的化成方案(10小时)会导致严重的锂枝晶问题,阻抗急剧增加,其结果是循环寿命最短和容量保持率最低。时长中等(26-30小时)的化成方案产生最佳的循环性能,阻抗上升最小,首次库伦效率最高,SEI膜形成的最薄。令人惊讶的是,进一步增加化成方案的时间并未对电池性能有任何改善。相反,传统的慢速化成会导致电池阻抗上升更大,容量保持率更低。

根据以上结果,作者认为快速C/2倍率充电,再以C/10倍率放电,既可以解决快速充电带来的锂枝晶问题,还可以缩短化成所用时间,这也许是鱼与熊掌兼得的一种办法。

【疑问】

对比F_30和F_10,F_30相当于以F_10的化成方式(C/2 CCCV Charge to 4.2 V till Current < C/20,C/2 Discharge to 3.0 V)化成了两次,为什么二者的性能差别如此之大?F_30的阻抗更小,SEI更薄(而且相差很大,通过XPS元素分析的手段,作者测量F_30和F_10的SEI厚度大概分别为54nm和87nm)?难道较大电流多化成1次,SEI就变薄?

我们在文中并未找到直接的解释。作者在文中讲到较大电流化成时,会发生锂沉积过程,但是此时这些锂仍是具有活性的,因此在接下来的小电流循环过程中仍会参与到电化学反应中。那么,我们的猜测是:对于F_30电池第二次以C/2电流密度循环过程中,第一次的沉积锂重新参与反应,使得SEI膜变薄。如有不同意见的朋友,欢迎留言讨论!

Chengyu Mao, Seong Jin An, Harry M. Meyer III, Jianlin Li, Marissa Wood, Rose E. Ruther, David L. Wood III, Balancing formation time and electrochemical performance of high energy lithium-ion batteries, Journal of Power Sources, 2018, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2018.09.019

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参考文献:Journal of Power Sources

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