江西理工大学&华中科技大学Advanced Energy Materials:表界面工程化定向碳纳米管膜用于耐候可折叠电池

【研究亮点】

  1. 实现了定向碳纳米管宏观膜的规模化制备。
  2. 成功地通过表界面工程对碳纳米管宏观膜进行改性,改善了其导电性和对电解液的浸润性。
  3. 以HUCNMs作为集流体,提升了全电池在不同温度(-40~70 oC)及低压条件下的循环稳定性和倍率性能。

【引言】

锂离子电池(LIBs)是目前最常见的储能器件,随着可穿戴电子设备的兴起,电池的柔性化是实现设备可穿戴的基础,而柔性集流体是LIBs实现柔性的关键。当前LIBs集流体主要为铜箔和铝箔,因而限制了电池的可变形性。此外,电池会随着天气的变化出现电化学性能波动,如在寒冷的天气电池甚至停止工作,这是可穿戴电子器件在外表穿戴必须面临的一个现实问题,但却少被关注。

碳纳米管具有优异的导电性、柔性和强度,用碳纳米管膜(CNMs)作为集流体是制备柔性电池的一种理想选择。制备CNMs的方法有抽滤法、干拉法、液相沉积法等,但是这些方法难以实现规模化制备,且CNMs内碳纳米管(CNTs)排列无序。如何实现具有CNTs定向排列的CNMs规模化制备成为发展柔性电池的关键问题。

【成果简介】

近日,江西理工大学吴子平教授团队与华中科技大学夏宝玉教授团队以纸作为基底,通过表界面改性成功地实现了定向碳纳米管宏观膜(HUCNMs)规模化制备。制备出的HUCNMs面积达~1800 mm×1000 mm,将其用作LIBs正负极的集流体,展现出卓越的柔性、电化学稳定性和倍率性能;其单层全电池容量高于700mAh(比容量160mAh/g),在模拟不同温度(-40~70℃)及低压条件下,电池仍保持稳定的电化学性能。该成果在国际著名期刊Advanced Energy Materials上发表,题目为“Engineering the Surface/interface of Horizontally Oriented Carbon NanotubeMacrofilm for Foldable Lithium-ion Battery withstanding Variable Weather”。论文的共同第一作者是江西理工大学的硕士生刘亭与张明。

【图文导读】

江西理工大学&华中科技大学Advanced Energy Materials:表界面工程化定向碳纳米管膜用于耐候可折叠电池 图1. HUCNMs的宏/微观形貌图。a) HUCNMs实物;b)HUCNMs折叠;c)HUCNMs扫描电镜(SEM)图;d), e), f)HUCNMs(高分辨)透射电镜(TEM)图。

 HUCNMs具有多孔的结构,其面积高达1800 mm×1000 mm(质量<20g)。经反复多次折叠,HUCNMs依旧保持稳定的结构,表明其优异的力学性能。微观形貌图显示HUCNMs是由碳纳米管构成的多孔结构,具有良好的一致取向性,使得其具有优异的导电性,在制备电极时能让部分活性材料进入其孔洞中,使得柔性电极能承受更大变形而不发生活性材料从集流体表面脱落。 

江西理工大学&华中科技大学Advanced Energy Materials:表界面工程化定向碳纳米管膜用于耐候可折叠电池图2. HUCNMs物理性质表征。纸基底接触角测试a)去离子水;b)乙醇水溶液;c)CNTs在纸基质上的受力状况;d)将HUCNMs分离前/后,纸基质表面的微观形貌;e)吸附剂在纸基质表面润湿,挥发和完全挥发后表面形貌示意图;HUCNMs不同方向各位置的f)测试示意图;g)面电阻

通过测试去离子水和乙醇水溶液在不同基质(纸、玻璃和金属箔)表面的接触角来评价其表面性质。基于基质对不同液体的浸润性不同,利用其表面能的差异实现CNTs在不同基质上的组装和分离。数据显示乙醇水溶液在HUCNMs上的接触角和表面能仅为40.73o和27.0mJ/cm2,这说明了其对电解液具有极佳的浸润性和存储能力。同时,纸表面在乙醇水溶液蒸发前后粗糙程度的变化,证明其是一种用于无损分离HUCNMs的理想基质。HUCNMs具有优异的导电性,其方阻为~1.5 Ω/□,优于CNMs(其方阻为2-3 Ω/□),这主要是有序的定向排列使得HUCNMs缩短了电子传输路径。

江西理工大学&华中科技大学Advanced Energy Materials:表界面工程化定向碳纳米管膜用于耐候可折叠电池图3. HUCNM基电极的形貌及可完全折叠电池。a)电极形貌图;b)电极变形;c)LTO-HUCNM的SEM图;d)LCO-HUCNM电极的EDS分析;e)批量制备的25 cm×25 cm全电池;f)可折叠电池作为电源的智能手环;g-i)智能手环工作照

鉴于HUCNMs表面的多孔结构,相较于金属箔材集流体,活性材料在HUCNMs上具有更高的负载量(>10mg/cm2)和更加优异的结合力。从LTO-HUCNMs的SEM图中可以看出,在抵抗弯曲变形过程中,柔性HUCNMs集流体能有效地避免活性材料从集流体分离,从而保证电池在折叠过程中依然保持稳定的电化学性能。EDS显示电解液能进入到LCO更深的位置当中,这表明HUCNMs对电解液具有更加优异的浸润性和存储能力。HUCNMs集流体的全电池替换智能手环的表带,能完全满足智能手环的日常使用。

江西理工大学&华中科技大学Advanced Energy Materials:表界面工程化定向碳纳米管膜用于耐候可折叠电池图4. HUCNMs基全电池电化学性能分析。a)HUCNMs基全电池恒电流充放电曲线;b)循环伏安曲线;c)EIS曲线;d)HUCNMs,CNMs和金属集流体全电池在4C恒电流充放电曲线。

 当电池电极材料负载量为10mg/cm2时,组装的单层全电池容量高达700mAh,质量能量密度可达~160mAh/g。在充放电测试过程中,电池经过多次折叠,并未发生电压的改变和容量的衰减。此外,HUCNMs表现出比普通非定向排列CNMs低的电化学阻抗。

江西理工大学&华中科技大学Advanced Energy Materials:表界面工程化定向碳纳米管膜用于耐候可折叠电池图5. a)HUCNMs,CNMs和金属集流体基全电池在静态和折叠状态下a)循环和b)倍率性能;可折叠电池在c)变温(-40~70℃)和d)真空状态下的电化学性能。

在0.5-4C倍率下,HUCNMs基电池显示出与金属集流体几乎一致的倍率性能,高于普通非定向排列的CNMs性能。在折叠测试中,金属基集流体电池被折叠后损坏,而HUCNMs基电池保持了良好的性能,其首圈比容量为161mAh/g,循环100次后,容量保持率为98.2%。CNMs基电池经折叠后首圈比容量为159mAh/g,循环100次后,容量保持率为88.0%。测试HUCNMs基电池的低温性能,在-20,-25,-30,-35℃时,相应的比容量分别为125,115,88和30mAh/g,甚至在-40℃时,电池仍具有~13mAh/g比容量。环境温度恢复至室温时,电池的性能恢复正常。当温度升高至70℃时,电池的比容量与室温时几乎一致。在真空状态下,软包电池内部产生的气体导致电池胀气,使得电解液在电极上浸润不均匀导致电化学性能的衰减。而HUCNMs基电池在真空状态下比容量达到140mAh/g,压力恢复至常压时,电池容量还可恢复。由上表明,HUCNMs基全电池具有优异的耐候性。

 【总结】

该工作通过表界面工程化批量制备了具有多孔结构的HUCNMs,具有优异的导电性和电解液浸润性。以HUCNMs作为集流体制备的锂离子全电池,在折叠过程中能保持优异的电化学稳定性和优异的倍率性能,同时还能在-40~70 oC温度变化和真空下保持稳定的电化学性能,表面出优异的耐候性能。此项工作为柔性锂离子电池的电极设计开拓了思路,对于实现其在可穿戴电子器件中的实际使用具有较大的应用价值。此外,该课题组基于CNTs膜制备的柔性电缆型锂离子电池,其实际体积能量密度高达215mWh /cm3,为现有文献报道最高值的7倍以上(Small, 2018, 14, 1800414),展现出CNTs膜在柔性能源存储领域极大的应用潜力。

 Ting Liu, Ming Zhang, Yong-Long Wang, Qing-Yong Wang, Chao Lv, Kai-Xi Liu, Shravan Suresh, Yan-Hong Yin, Ying-Yan Hu, Ye-Sheng Li, Xian-Bin Liu, Sheng-Wen Zhong, Bao-Yu Xia, Zi-Ping Wu, Engineering the Surface/interface of Horizontally Oriented Carbon Nanotube Macrofilm for Foldable Lithium-ion Battery withstanding Variable Weather, Advanced Energy Materials, 2018, DOI:10.1002/aenm.201802349

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参考文献:Advanced Energy Materials