Energy Storage Mater. 综述：增强过渡金属化合物超级电容器的循环稳定性  

超级电容器是一种具有重要应用价值的电化学储能器件 它具有高功率密度、长循环寿命和安全性等诸多优异的性能优势。但是商业化的超级电容器的电极材料仍然以活性炭为主，碳材料较小的能量储存密度限制了超级电容器的广泛应用。为此，发展高比电容性能的电极活性材料至关重要。最近基于过渡金属化合物电极材料受到广泛关注和研究，该类材料利用金属离子的法拉第反应存储电荷，因而具有实现超高能量密度的潜力。迄今为止，尽管对于过渡金属化合物的超级电容器活性材料有大量的报道，绝大部分电极材料的倍率性能和循环性能不够理想。深刻理解过渡金属化合物储能机制和性能的关键影响因素，有助于设计开发新的超级电容器电极材料，实现高倍率、长寿命、高能量密度和功率密度的超级电容器器件。截至目前为止，专注于提升过渡金属化合物的倍率性能和循环稳定性的综述性文章仍然鲜见报道。

近日澳大利亚昆士兰科技大学（QUT）王红霞副教授课题组联合青岛大学/昆士兰大学（UQ）赵修松教授等在国际顶级期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Boosting the cycling stability of transition metal compounds-based supercapacitors”的综述文章，西北工业大学王腾副教授和青岛大学陈海潮副教授为论文的共同第一作者。该综述重点总结了过渡金属氧化物/氢氧化物、硫化物、硒化物、磷化物作为超级电容器活性材料取得的最新研究进展。文中涵盖的大部分过渡金属化合物电极材料显示了>10,000次充放电循环及优异的倍率性能和能量密度。此综述从活性材料的形貌、晶体结构、组成成分、界面性质和关键化学反应等方面仔细分析了用过渡金属化合物材料获得优异电化学储能性能的决定性因素，此综述总结提炼了制备高效电容性能的过渡金属化合物及其超级电容器器件的设计思路、合成途径、理论基础和发展方向，对于设计开发具有长寿命， 高能量密度和功率密度的过渡金属化合物超级电容器具有指导意义。

【核心内容】

首先，论文详细阐述了超级电容器用电极活性材料的储能机理：双电层电容、表面氧化还原反应赝电容、插层赝电容和电池材料。鉴于部分研究人员对过渡金属化合物的电荷存储行为仍存在一些误解，此论文对不同过渡金属化合物的电化学储能机理进行了详细的分析和比较，明确地将过渡金属化合物的电荷存储行为归于三类，分别是表面氧化还原赝电容、插层赝电容和电池行为（图1）。这将有助于读者更加清晰地理解过渡金属化合物的储能机制。

图1 a）超级电容器的组成；b-e）电极材料储能机理示意图；f-h）以储能机理为基础对过渡金属离子的分类；i）过渡金属离子的配位离子。

然后，根据不同的储能机制，文章详细地分析了每种储能机制涵盖的典型过渡金属化合物，详细地阐述了每种材料的晶体结构、实现电荷存储发生的氧化还原反应、材料的导电性等方面的因素对储能性能的影响，根据作者的见解指出每种电极材料用于超级电容器时自身存在的缺陷，从而提出了有效的改进方法。通过聚焦于材料的电化学性能，尤其是电极材料的循环稳定性（>10,000圈）和倍率性能，总结出四种用于改进电极性能的高效方法。这四种方法为别是：1）控制形貌和构建纳米复杂结构；2）调控材料的组分；3）优化界面；4）设计复合材料。

控制形貌和构建纳米复杂结构：形貌和纳米结构直接影响过渡金属化合物的活性位点的多少、电解液离子的传输速率和材料结构的稳定性等，对超级电容器的倍率性能和循环稳定性产生决定性的影响。控制形貌和构建纳米复杂结构的途径包括：a) 构建三维微纳米结构，将细小的纳米结构单元组合成为微米级的复杂结构。这一设计不仅能够充分发挥纳米结构的特性，同时还能避免反应过程中活性材料发生团聚（图2）；b) 构建多孔结构，缓冲充放电过程中活性材料的体积变化、缩短电解液离子的扩散距离、增大电极材料比表面积，从而提升循环性能和倍率性能；c) 构建中空结构（图3）。

图2. a-f）在不同水热反应时间下得到的MnO₂微观形貌SEM图及其对应的CV（g）曲线和比电容性能（h）比较；i-l）NiCo₂S₄的不同形貌SEM图及其对应的CV（m）曲线和比电容性能（n）比较。

图3. a-b） Mn基金属氧化物管状多级结构（HTS）的制备过程示意图及其SEM图；c）CoS-NP SSNBs、CoS-NS SSNBs、CoS-NP/CoS-NS DSNBs复杂空心结构制备示意图及其相对应的TEM图；d）洋葱状多壳结构Ni-Co氧化物的构建步骤及其对应的TEM图。

调控材料的组分：过渡金属化合物金属组分的种类对其电化学性能起着至关重要的作用。研究发现多金属化合物比单金属化合物具有显著提升的比电容值、倍率性能和循环稳定性。此文总结了目前研究的代表性的双金属和三金属过渡金属化合物的电化学性能（图4），以此为基础明确了能够提升循环稳定性、倍率性能的过渡金属组分。

图4. a）NiCo-LDH、Ni-LDH、Co-LDH三种材料的比电容性能和倍率性能对比；b-c）含不同Ni/Co比例的NiCo二元硒化物的CV、比电容值结果对比；d）氢氧化物的电荷储存机理示意图；e）在298.15 K温度下不同金属氢氧化物去离子化能量值；f-g）金属氢氧化物/RGO复合材料的CV曲线和比电容性能；h）Ni-Co-Mn-OH/rGO//对苯二胺/rGO混合电容器的充放电循环稳定性能。

优化界面性能：包括活性材料与电解液之间的固液接触界面和集流体与活性材料之间的固固接触界面对整个电容器器件性能具有至关重要的作用。本文总结出优化活性材料/电解液界面的途径如下：1）电极材料掺杂异质元素或者引入缺陷位点；2）活性材料表面修饰碳材料或导电高分子等；3）使用高分子基溶胶电解液。总结出优化集流体/活性材料界面的方法包括：1）构建集流体和过渡金属化合物一体化电极；2）集流体和活性材料之间引入缓冲层加强界面粘结强度；3）使用新型的集流体。

构建复合电极材料：以此达到增强过渡金属化合物稳定性和倍率性能的目的。根据不同复合材料的构建方式，此种方法可分为如下两类：1）与碳材料或导电聚合物等进行复合，有效地增大材料的比表面积，缓冲充放电过程中产生的体积变化，减小活性材料颗粒间的团聚，提高复合材料的导电性能（图5）；2）不同过渡金属化合物相互复合，此种方法能够产生过渡金属之间的协同效应，提高复合材料的电化学稳定性和倍率性能。

图5 a）rGO/MnO_x复合材料的合成示意图及其充放电循环稳定性测试结果（b）；c）Ni-Co-S/G和B-Ni-Co-S/G复合活性材料的的合成示意图及其比电容性能对比（d）。

最后，由于常规的材料表征和电化学性能测试手段很难反映过渡金属化合物分子和原子层面的电化学储能机制，因此原位测试手段及计算模拟对于深入研究电化学储能机理具有巨大的潜力。本综述介绍了原位同步辐射X-射线吸收光谱（XAS）、原位同步辐射XRD、原位拉曼吸收光谱、电化学石英晶体微天平（EQCM）等原位测试在研究超级电容器电极材料在充放电过程中的电化学行为中的应用。这些基础研究成果对于合成具有出色电化学性能的活性材料具有至关重要的意义。

Teng Wang, Hai Chao Chen, Feng Yu, X. S. Zhao, Hongxia Wang*, Boosting the cycling stability of transition metal compounds-based supercapacitors, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.09.007