苏州大学张力教授和孙靖宇教授:用于高能量密度锂离子混合电容器的二元有机复合负极材料的设计和机制探讨

本文亮点:

  1. 通过将有机小分子材料合理纳米化和复合化,制备得到二元有机复合负极材料,可表现出非常优异的锂离子存储容量和倍率特性;
  2. 通过电化学表征分析,发现二元有机复合材料的储锂行为与经典有机小分子的电池机理完全不同,更主要是表现出优异的电容行为,并形成锂离子存储容量的主体成分;
  3. 通过ex-situ反射红外光谱分析以及电化学手段,证明了电容行为包含电化学双电层电容以及插层式电容。这一发现首次表明有机分子材料通过合理设计,可以表现出与无机电容材料类似的赝电容行为;
  4. 通过将活性炭正极与二元有机复合负极材料匹配,制备出高能量密度以及循环性能优异的全电容和柔性全电容。

【前沿部分】

当前,能量存储器件如锂离子电池、超级电容器等,已经广泛应在人们的日常生活之中,同时也引发了人们对能量密度和功率密度的进一步追求。锂离子电池是目前能量密度较高的储能体系,但功率密度较低;相反,超级电容器可表现出优良的功率密度,但在能量密度上有较大的缺陷。针对这一问题,研究者提出发展锂/钠离子混合电容的思想,将电池型阳极与电容型阴极组配,从而实现能量密度和功率密度的兼得。近年来,这一研究领域得到了迅速地发展。

制备一个优良锂/钠离子混合电容的重要前提是需要克服电池型阳极中迟缓法拉第过程以及电容型阴极快速表面反应间的动力学不匹配问题。为了解决这一关键问题,人们将具有赝电容行为的电池阳极材料引入到锂/钠离子混合电容,主要是无机金属氧化物材料如Nb2O5, V2O5, VN, TiC等,并取得了良好的效果。相比之下,有机材料在锂/钠离子混合电容中的应用还非常少见,这主要可归因于以下几个原因:1)绝大多数有机材料为绝缘材料,作为电极材料使用时,需要添加大量导电物种来提高材料利用率,但即便如此,有机电极材料的倍率性能依然难以满足混合电容器的功率需求;2)少数有机材料具有较快的动力学行为,但必须制备为薄膜电极才能有效发挥性能。当有机材料作为块体材料(或尺寸较大)时,其电子和离子传导能力会急剧下降。而目前制备有机纳米材料的方法和报道还非常少见;3)具有导电性的有机材料,如导电聚合物等,一般容量较低,且循环稳定性差,不能满足锂/钠离子混合电容对能量密度和寿命的要求。

综上所述,可能应用在锂/钠离子混合电容中的有机材料需要满足三个特点:1)具有赝电容行为;2)有较高的能量存储密度;3)合理的纳米化结构。

【成果介绍】

近日,苏州大学能源学院、能源与材料创新研究院张力教授、孙靖宇教授(共同通讯作者)及其合作者提出了一种可用于高能量/功率密度锂/钠离子混合电容的新型二元有机复合负极材料,并对其储锂机制进行了详细解析。通过将两种常见的有机小分子顺丁烯二酸(主要活性成分)以及聚偏氟乙烯通过合理的溶解和原位重结晶过程,可以获得一种特殊结构的亚微米级二元有机复合微球。通过显微手段,可发现这种亚微米复合微球具有良好的多孔性;更为重要的是,该微球是由大量尺寸在5-10 nm的顺丁烯二酸纳米微晶包覆于无定型态聚偏氟乙烯网络结构所形成。这种特殊的“核-壳”结构使得该二元有机复合材料具有以下几方面独特的性能:1)无定型态聚偏氟乙烯壳层可以防止顺丁烯二酸纳米微晶团聚,有效地保证电解液输送至顺丁烯二酸纳米微晶表面,保证优良的离子传输速度。同时,聚偏氟乙烯于导电碳添加剂具有优良的结合能力,保证了复合微球优异的电子导电接触;2)顺丁烯二酸微晶尺寸在5-10 nm之间,锂离子传输路径短,可使得电化学反应可在较大倍率下进行;3)锂离子可在顺丁烯二酸纳米微晶的高比表面上发生快速吸/脱附反应,表现出一定的电化学双电层行为;4)顺丁烯二酸纳米微晶(002)晶面具有较大的晶格间距(5.04 Å),锂离子可以发生类似无机金属氧化物的插层式电容反应,并表现出极高的容量和倍率特性。在上述三种锂存储机制的协同下,这种新型二元有机复合负极材料可在2C倍率下经550次循环可保持1000mAh/g的容量,并在20C倍率下保持501mAh/g的容量。 通过将二元有机复合负极和活性炭正极组配为全电容,可在107.5W/kg功率下表现出158.4Wh/kg的能量密度,同时在10750W/kg功率下保持70.9Wh/kg的能量密度,具有优异的应用前景。该论文近日发表在国际顶级能源类期刊Advanced Energy Materials 上(影响因子21.875), 胡忠利博士和留学生shah是该论文的共同第一作者。

【图文解析】

苏州大学张力教授和孙靖宇教授:用于高能量密度锂离子混合电容器的二元有机复合负极材料的设计和机制探讨 图1. 顺丁烯二酸@聚偏氟乙烯二元有机复合负极材料的制备原理以及显微表征。

苏州大学张力教授和孙靖宇教授:用于高能量密度锂离子混合电容器的二元有机复合负极材料的设计和机制探讨图2. 顺丁烯二酸@聚偏氟乙烯二元有机复合负极材料的光谱表征。

苏州大学张力教授和孙靖宇教授:用于高能量密度锂离子混合电容器的二元有机复合负极材料的设计和机制探讨图3. 顺丁烯二酸@聚偏氟乙烯二元复合材料在金属锂半电池中的循环性能、倍率性能、循环伏安研究以及间位反射红外光谱研究,可确定复合材料可发生二电子的锂离子嵌/脱反应。

苏州大学张力教授和孙靖宇教授:用于高能量密度锂离子混合电容器的二元有机复合负极材料的设计和机制探讨图4. 顺丁烯二酸@聚偏氟乙烯二元复合材料在金属锂半电池中不同扫速下的循环伏安行为以及电容-电池容量贡献计算,由此可确定电容容量是复合有机材料储锂的主导部分。

苏州大学张力教授和孙靖宇教授:用于高能量密度锂离子混合电容器的二元有机复合负极材料的设计和机制探讨图5. 顺丁烯二酸@聚偏氟乙烯二元复合负极材料与活性炭正极组配得到全电容器以及制备得到的柔性全电容的电化学性能表征。

   综上所述,将有机小分子材料合理地纳米化,并制备为电极材料,可使其表现出优异的锂离子存储特征。而这类材料的锂离子存储机理可由多种机制共同组成,包括电池反应机理,电化学双电层电容以及插层式电容(主体成分)。本研究论文系首次提出有机小分子的插层式电容,这种机制此前仅见于无机氧化物赝电容材料。我们认为,有机电极材料经过合理的结构设计和制备,可以达到与无机材料相比拟或更优异的电化学性能,也同时可以作为更加清洁的绿色能源材料。

Zhongli Hu, Shah Sayed, Tao Jiang, Xingyu Zhu, Chen Lu, Gulian Wang, Jingyu Sun*, Arif Rashid, Chenglin Yan, Li Zhang,* and Zhongfan Liu, Self-Assembled Binary Organic Granules with Multiple Lithium Uptake Mechanisms toward High-Energy Flexible Lithium-Ion Hybrid Supercapacitors, Advanced Energy Materials, 2018, DOI:10.1002/aenm.201802273

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参考文献:Advanced Energy Materials