松下:固态卤化物电解质强势出场,助力4V整体式全固态电池

【本文亮点】

  • 采用简单的机械-化学合成方法制备出兼具高离子电导、高化学/电化学稳定性和可塑性的固态卤化物电解质
  • 采用理论计算与实验手段相结合的方法确认了锂离子在固态卤化物电解质中的传输路径;
  • 以锂铟合金为负极、商品化钴酸锂为正极,在商品化电池装配条件下实现了整体式全固态电池的正常工作。首周库伦效率高达8%。
  • 文章从实用的角度出发,对电解质材料的各项性质和电化学性能进行了研究。

【成果简介】

采用无机固体电解质的全固态电池凭借高安全性、高能量密度等优势成为新一代储能设备的有力竞争者。固态电解质的规模化应用不仅要满足电化学性能需求,而且其化学和机械性能应与规模化的生产过程相兼容。当前,一些硫化物、氧化物和硼氢化物由于具备较高的离子电导率被认为是潜在的候选材料。然而,硫化物离子电导率较高但化学稳定性较差而氧化物体系涉及复杂的高温生产过程。寻找兼具高离子电导率、稳定的化学/电化学稳定性、良好可塑性的无机电解质材料仍然面临挑战。

从上述三个性能要求来看,卤化物材料由于卤素阴离子的特性而十分具有吸引力,但是一直以来却关注颇少。首先,相比-2价的S2-和O2-来说,-1价的卤素阴离子与锂离子的相互作用较弱,因而具备更快的锂离子传导能力。其次,卤素阴离子的半径较大,导致在化合物中较长的离子键和更大的可极化性,进而有利于锂离子的迁移和可塑性的提高。再者,离子性较强的无机卤盐在干燥空气甚至在高温下都能够保持稳定,这与DFT计算揭示的电化学氧化稳定性是一致的。在有关卤素无机电解质体系的前期报道中,高离子电导与高稳定性往往不能兼得,这使得该体系所受关注相对较少。

最近,日本松下公司技术创新部的Tetsuya Asano等报道了一种新型的卤素无机电解质体系Li3YCl6/Li3YBr6(LYC/LYB),成功地将高离子电导率、高化学/电化学稳定性和可塑性结合在一起,并初步研究了其在整体式固态锂电池中的应用。该文章发表在国际顶级材料期刊Advanced Materials 上(影响因子21.950)。文章DOI号为:10.1002/adma.201803075

【深度解析】

一、新型的无机卤化物电解质Li3YCl6/Li3YBr6具备哪些不可比拟的优势?

1、高离子电导率:

松下:固态卤化物电解质强势出场,助力4V整体式全固态电池1. a) LYC和LYB非可逆电极的EIS表征Nyquist结果。b,c) 在施加直流偏压时,采用锂金属可逆电极或不可逆不锈钢(SS)电极在LYC和LYB上的瞬态电流行为。值得注意的是(c)Li3YBr6的电流偏移为2μA/cm2,并且施加偏压为(b)1000倍。d) LYC和LYB的Arrhenius电导率图。标记(lc)表示该样品由机械球磨而不进行热处理,标记(hc)则表示退火研磨后冷压的样品.作为对比,图(d)中黑色实线为石榴石型氧化物电解质

交流阻抗的结果表明:室温下LYC和LYB 体系的离子电导率分别为0.51mS/cm 和0.72mS/cm,强势PK当前报道的最高的石榴石型氧化物电解质的离子电导率。作者将电解质用LPS体系和不锈钢电极分别夹层确认了其中载流子为Li+而不是电子。LYC与LYB在不同温度下的离子电导行为可用阿伦尼乌斯关系来进行拟合,由此可计算出电解质中锂离子迁移的活化能分别为0.40eV 和0.37 eV。

松下:固态卤化物电解质强势出场,助力4V整体式全固态电池 2. a–d) XRD衍射花样:机械化学制备lc-LYC (a),机械化学制备lc-LYB (b),热退火hc-LYC (c),热退火hc-LYB (d)。e,f) LYC和LYB在精修和叠加计算后的晶体结构。黄色表面对应着离子传导路径,红色表面包围的区域是稳定锂离子的位置,晶体结构和电位等值面信息可通过VESTA获知

Rietveld 晶体结构精修和基于键价位能(BVSE )的理论计算结果都表明稳定的锂离子位点均位于阴离子堆积形成的外八面体中心。对于具有六方密堆积阴离子排列的LYC,其沿着ab平面的锂离子传输是通过四面体内部位点实现的而沿着c轴的传输路径则直接由相邻的八面体位点连接形成。对于具有立方密堆积阴离子阵列的LYB,三个方向上锂离子传导路径均由四面体中心位点相连形成。作者还研究了结晶程度与离子电导率的关系。LYC的离子电导随结晶性的提高而下降但LYB刚好相反。

2、高化学稳定性

松下:固态卤化物电解质强势出场,助力4V整体式全固态电池图3. a-d)LYC与LYB 在Ar气或干燥空气气氛下的DSC曲线;e)相同条件下LPS在O2和N2气氛下DSC曲线的对比。

如图3,LYC与LYB表现出良好的热稳定性和氧化稳定性,其氧化反应放热量只有LPS(Li2S-P2S5)体系的1/100-1/20。

3、可塑性

所有的电化学测试均使用冷压后的卤素薄片实现的,表明材料与各种界面都具有良好的界面相容性,颗粒与颗粒之间结合紧密,具有较强的可塑性。

二、文章是如何从实际应用的角度对卤化物电解质体系进行研究的?

1、材料合成与材料性能的实用性

本文中所研究的LYC/LYB 卤化物无机电解质材料是通过机械化学法合成的,将两种原料按照化学计量比混匀球磨后在550度进行烧结。该合成方法操作简单,无需特殊处理且能耗相对较低。在一体式电池装配过程中,固体电解质材料与电极活性材料只需经过简单的冷压处理即可,全部组装流程不涉及高温步骤,与现有电池生产线兼容程度较高。

材料性能的实用性主要体现在化学稳定性上。与当前研究热门的陶瓷电解质体系和硫化物电解质体系不同,卤化物无机固态电解质在常规操作条件下具备很高的化学稳定性,不与空气中的氧和水发生反应,这对于未来的规模化应用十分重要。另一方面,卤化物无机电解质可塑性很强,与电极材料复合时只需简单的冷压处理就可以实现颗粒之间和晶界之间的良好接触,这从根本上解决了固态电解质界面相容性的问题。

2、电化学体系的实用性

首先,作者在文章中所选用的是目前商品化电池中成熟的LCO(钴酸锂)正极材料(未进行之前文献中所涉及的各种涂层包覆),正极中活性物质的载量为10mg/cm2,对应容量为1.5mAh,这均与实际应用的电池相接近。选用如此接近实际应用场景的电池体系来考察卤化物无机固体电解质的电化学性能,一方面避免了实验室条件下低载量、低容量扣式电池体系对于电解质性能的优化效应,另一方面也为未来可能的规模化使用奠定了值得信赖的数据与工艺基础。

其次,作者在全电池体系中并未选择金属锂作为负极,而是采用了锂铟合金。在电化学充放电过程中,活性锂金属沉积、剥离过程中容易与无机固态电解质发生反应消耗电解质,而锂铟合金不存在这个问题。如果对于固态锂电池的商品化发展有一定了解的话可以知道,日本的出光兴产株式会社推出的初步商品化的固态锂电池即是以锂铟合金作为负极进行装配的。作者作为来自企业界的科研代表,其整个电池研究体系都与固态全电池的实际应用息息相关。

松下:固态卤化物电解质强势出场,助力4V整体式全固态电池4. a) Bulk-type全固态电池在25 °C条件下0.1 C时的初始充放电曲线,曲线右侧均绘制了单电池结构。b) LYC-电池初始充电后的原位XRD测试。c) 正极层的SEM截面图。d) 全固态电池在首次充电后的EIS数据。彩色圆环标记为真实频率下的阻抗,黑色实线为拟合后结果。 e) 不同电流密度下的放电容量。f) LYC-电池和LYC/LYB-电池100圈后的循环性能与库伦效率。

【总结】

作者报道了新型的无机卤化物固态电解质体系,该体系实现了高离子电导率、高稳定性和高可塑性的结合。在基于商品化钴酸锂正极的整体式固态全电池中,首周库伦效率可提升至94.8%,电解质与电极材料之间界面阻抗明显减小。良好的化学稳定性和电化学稳定性为该体系的未来应用提供了有力保障。文章最大的亮点在于其实用性,无论是材料合成与性能还是电化学体系的选取,都是在接近实用场景条件下进行的。作者作为来自企业界的科研代表,其研究思路对于学术界的同行们具有重要的借鉴意义。

Tetsuya Asano, Akihiro Sakai, Satoru Ouchi, Masashi Sakaida, Akinobu Miyazaki, and Shinya HasegawaSolid Halide Electrolytes with High Lithium-Ion Conductivity for Application in 4 V Class Bulk-Type All-Solid-State Batteries, Advanced Materials, 2018,DOI: 10.1002/adma.201803075

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参考文献:Advanced Materials