Nat. Mater.：LiFePO4性能衰减之终极思考

第一作者：Yiyang Li

第一单位：斯坦福大学

通讯作者：Martin Z. Bazant, William C. Chueh

亮点：

• 有机溶剂分子和水分子会促进Li_XFePO₄表面Li+离子迁移扩散；
• 降低表面Li+扩散率可有效抑制相分离，从而提高Li_XFePO₄的循环性能。

受材料成分变化驱动的相变通常要求质量通量穿过相界，但是在某些各向异性固体材料中，相界会沿着非导电晶相滑移。商业锂离子电池正极Li_XFePO₄就是最典型的代表，在Li_XFePO₄晶体中，由于沿相分离方向很难有大规模离子传输，因此Li+在相变过程中究竟如何迁移仍是一个悬而未决的问题。在本文中，斯坦福大学William C. Chueh教授通过系统的研究，发现Li+在电池工作时的迁移发生在固/液界面处，并且电荷载流子不会穿过双电层。采用第一性原理分子动力学模拟表明有机溶剂分子和水分子会促进表面离子扩散，使Li_XFePO₄成为优异的三维锂离子导体，但同时加速了相分离。

相分离的存在会导致部分锂被束缚在原始颗粒中，增大电化学阻抗，减少Li可嵌入活性面积并降低交换电流密度。同时通过相场模拟得知了表面离子扩散对相变的影响——降低表面扩散率会有效抑制相分离，从而提高Li_XFePO₄的循环性能。本文建立了流体增强表面扩散理论作为调节各向异性固体相变的关键手段，为实际应用提供了强有力的指导。该论文的合作者还有英国巴斯大学Hungru Chen，麻省理工学院Dimitrios Fraggedakis，斯洛文尼亚国家化学研究所Jože Moškon，美国劳伦斯伯克利国家实验室Young-Sang Yu。（注：开始对文章不太懂的朋友可以先直接拉到文章底部，了解一下相关概念。）

【背景知识】

由原子和离子的迁移触发的固态相变理论在电池、储氢、电催化剂和忆阻器等很多领域起关键的指导作用，在各向异性材料中，相变所需的质量通量沿着非导电晶向移动，但这类材料的相变机理仍旧不清楚。Li_XFePO₄ (0 < X < 1)是典型的各向异性相变材料，当颗粒粒径在50 nm以上时，材料内部会存在较大的溶解度间隙，表现出一维Li+迁移。在锂化/去锂化速率较低时，锂离子通过颗粒与颗粒之间进行插层，这一点由多米诺模型即可解释。在较高的锂化/去锂化速率下，密度泛函理论和反应受限相场建模表明相分离被抑制，并被固溶体途径取代(图1a)。

受各向异性应变影响，稳定的相界垂直于[100]和[001]晶向，因此Li+沿着这些方向进行移动，但事实上锂离子的扩散在[010]方向上足够快，因此基本上不存在于其它方向上的移动。因此Li_XFePO₄这两个关键的特点向科学家提出了一个非常关键的问题：如果材料晶体结构中[100]和[001]晶向上没有Li+传输，那么相变期间Li+是如何迁移并引起相分离的？

Fig. 1 | 平板状结构Li_0.5FePO₄颗粒中的晶向，相分离和面内锂迁移.

【核心内容】

在名义上，非导电晶向上存在几种可能的Li传输途径(图1b)，反位缺陷使Li+在快速传导通道之间进行跳跃，但是，低反位缺陷浓度的粒子中体积电阻R_bulk非常大。虽然表面可以提高离子传输速率，但密度泛函理论计算表明，FePO₄/真空界面处的锂表面扩散电阻R_surf甚至会高于R_bulk。由于面内和表面存在较高的电阻，因此当前流行的模型是锂在颗粒中进行脱嵌，在液体电解质中迁移。由于电解质中锂离子迁移速率很快，界面反应电阻R_rxn被认为是限速因素。多粒子相场模拟表明该路径并不会导致颗粒内相分离，但原位监测到颗粒内的确会发生相分离，这个矛盾的结果表明当前科学对Li+迁移路径和相分离机理认识的不足。

LiFePO₄颗粒中的相变化

以单个平板状Li_0.5FePO₄颗粒为例，该粒子在主轴上粒径为~3 μm，在[001]方向上近似为~1.5 μm，在[100]方向上厚度近似~170 nm。虽然离子粒径比产业电池中采用的颗粒要大，但是这种平板状颗粒形态在基础研究中已经得到了广泛的应用，并且其足够薄，可以将传导通道阻塞的影响最小化。通过精修，作者得出反位缺陷的浓度为0.1–0.5%之间。

Fig. 2 | Li_0.5FePO₄固溶体电极在相变时的变化情况.

在XRD表征结果中，Li-rich triphylite (LFP)和Li-poor heterosite (FP)在29.8° 和30.9°位置处为(020)峰；电池的锂化电流密度为2 C时，材料表现出明显的固溶体行为，在30.1°出现的最强峰极有可能是亚稳相，而(211)峰由于择优取向而强度较弱。随着electrode relaxes时间的增加，固溶体峰逐渐减小，而LFP和FP峰增加，证实了该电极中存在缓慢的相分离。为了量化固溶体分数(SSF)，作者对衍射花样进行高斯拟合(Supplementary Fig. 5 and Supplementary Section 2)。拟合结果发现SSF值在500h后从57%降低至33%。

随后作者在1C条件下考察了溶剂暴露对相变速率的影响，当电极在不含盐的ethylene carbonate/dimethyl carbonate (EC/DMC)溶剂中时，SSF值仅仅在8h后就从41%降至30%，相分离率提高一个数量级；空气中同样增加了相分离速率，由于与锂的离子半径存在较差别，溶剂、质子、氧和水分子并没有插层到Li_XFePO₄中。由于相分离速率与锂迁移速率成正比，作者提出溶剂和水分子与锂在粒子表面相互作用，并激活表面扩散。作者将样品用碳涂覆后，在2 C下重复该实验，发现水蒸气或空气中，样品内部的相分离速率至少增加两个数量级；但是与未涂覆的颗粒相比，无盐EC/DMC溶剂并不会加速碳涂层颗粒中的相分离。

此外，作者还利用扫描透射X射线显微镜(STXM)直接观察了锂在单个碳包覆粒子中的分布，根据STXM结果，在惰性氩气中储存的电极中，颗粒大多是固溶体，而在环境空气中储存的颗粒，内部大多存在相分离。将STXM和XRD结果联合，作者分析出一个结论: 电子显微镜证明了环境会直接改变颗粒内部的锂组成，而XRD的衍射花样并不仅仅由弹性应变产生；从(020)衍射峰计算出固溶体（SSF）显著变化，可以证明STXM中的混合价态(黄色)并不是来自平行于(010)面的相界，或者来自太小无法用~50nm像素捕获的相分离域；并且相分离是来自于spinodal分解而不是成核生长。

增强表面扩散起源

Fig. 3 | 采用第一性原理分子动力学模拟表明锂离子在LiFePO₄ (010)/EC和LiFePO₄ (010)/H₂O界面处迁移的原子结构图.

在确定了水和溶剂分子至少使Li_0.5FePO₄中的相分离速率提高了两个数量级之后，作者研究了锂在固体/流体界面扩散的原子尺度机制。第一性原理分子动力学模拟表明锂离子最初的迁移位于(010)通道顶部的表面；随着模拟过程的增加，锂离子与两个EC分子及一个晶格氧进行配位，EC分子将Li+从其初始位置提升，并移动到邻近[010]通道顶部的大约4.6 Å的位置；较为有趣的是，EC分子全程参与迁移，而不是作为简单的吸附配体。在LiFePO₄ (010)/H₂O界面处，模拟结果表明水分子也会与锂离子发生配位，并帮助其迁移，这说明流体分子会显著提高表面扩散率，溶剂介导机制是Li+面内迁移的主要途径。

交联颗粒中的相变

Fig. 4 | 通过锂在交联粒子中的分布表明，相分离主要通过表面扩散形成.

作者接下来在液体电池电解质(EC/DMC中1M LiClO₄)中通过使固溶体粒子向平衡态弛豫，研究了交联碳包覆粒子中的相变。如果表面扩散比插入反应快(R_surfD < R_rxn, Fig. 4b), 则锂离子被限制在原始粒子中，因此每个固溶体颗粒内部都分成富锂区和贫锂区；反之，如果表面扩散比插入反应慢(R_surfD > R_rxn)，则锂离子可以在电解质中快速运输，自由移动到附近的粒子上。为了验证这个假设，作者通过STXM观察到颗粒内部的锂分布，发现活性颗粒分数略有下降(71±16%)，而SSF值明显降低至41±8%。这个结果表明部分锂在相分离过程中会被束缚在原始粒子中。

表面扩散相场模拟

作者采用连续介质模型研究了恒流条件下表面扩散对Li_XFePO₄相分离行为的影响。通过添加面内扩散项，作者统一了Allen-Cahn和Cahn-Hilliard模型，以模拟实验部分演示的表面扩散。

Fig. 5 | 单粒子模拟相分离和固溶体.

线性不稳定性是相分离的必要但不充分的先决条件，其中性稳定阈值j_c取决于电流密度、表面扩散系数D表面和交换电流密度j₀等因素，当表面扩散系数接近0时，中性稳定阈值与j₀成正比。作者在电化学活性材料中流体增强表面扩散的论证引入了控制各向异性混合离子和电子导体中相变的新范例，其中传输可以由表面扩散控制。通过改变流体(例如引入少量电解质添加剂)或涂覆表面，可以实现最小化表面扩散而不改变颗粒形状。通过最小化表面扩散抑制相分离的能力对于降低应变、减少机械断裂和创造长寿命器件至关重要。该理论可能也适用于高容量的体积膨胀硅电极中，除了电池之外，通过表面扩散控制相变也适用于各向异性几何形状，例如薄膜、层状材料、纳米线和高度多孔结构中。对于材料来说，相分离是材料的热动力学固有性质，不可能被完全抑制。另外，如果抑制过度，则会降低反应速率，得此失彼。

【结论】

在本文中，作者证明了溶剂分子促进锂离子表面扩散可使Li_XFePO₄成为良好的三维锂离子导体，这种表面扩散理论是长久以来控制各向异性颗粒中中相变速率并确定相分离与固溶体之间阈值的缺失环节，该阈值的运行在典型的锂离子电池的工作范围内，可使便携式电子设备的平均放电时间超过一天，Li_XFePO₄的相行为受插入动力学、循环速率和表面离子扩散率的共同控制。通过选择不同分子来调节表面扩散速率，该工作提供了一种控制相分离的简便方法，该方法也特别适用于其它各向异性纳米材料中。同时，表面扩散也必须考虑机械和设备的先进性，而在广义角度上，作者提出了各向异性材料相变机制，其中相界运动和离子通量方向正交。

【知识拓展】

质量通量：在混合物中若各组分存在浓度梯度时，发生分子扩散。分子质量扩散传递同分子的动量扩散传递一样，是分子无规则运动的结果。某个组分在单位时间内通过垂直于传质方向上单位面积的质量称为质量通量。

晶体的各向异性：即沿晶格的不同方向，原子排列的周期性和疏密程度不尽相同，由此导致晶体在不同方向的物理化学特性也不同。晶体的各向异性具体表现在晶体不同方向上的弹性模量、硬度、断裂抗力、屈服强度、热膨胀系数、导热性、电阻率、电位移矢量、电极化强度、磁化率和折射率等都是不同的。各向异性作为晶体的一个重要特性具有相当重要的研究价值。常用晶向来标志晶体内的不同取向。晶体矿物学中物理上可实现的各向异性对称系统有 8 个，即三斜晶系、单斜晶系、斜方晶系、正方晶系、三方晶系、六方晶系、立方晶系和各向同性晶系。以立方晶系为例，晶体的<100>晶向族为快速凝固方向，物质会沿此方向优势排列。此外晶体内原子排列的各向异性有时在宏观上也会有所表现，例如石英晶体的柱状生长形态。

固溶体（SSF）是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。

多米诺模型：在FePO₄和LiFePO₄区域之间存在一个边界，这个边界上的电荷载体（如Li+/空位、Fe3+/Fe2+局域极化）有较高的浓度，这将导致在局部存在比两相更高的离子和电子电导率，所以一相在另一相上的增长速度比在一个新区域成核的速度快得多。根据这种模型，当嵌脱锂开始时,Li+和电子成对地沿着b轴方向快速插入或脱出，而这个界面区域可以摇动，在晶体内沿a轴快速移动，这种在晶体内的移动可以看作像波一样没有任何阻碍，允许Li快速嵌脱。该模型可用于解释在材料电子电导、离子电导均很低的情况下纳米级别结晶完好的颗粒仍可以大电流充/放电的现象。

关于磷酸铁锂性能衰减的其它解释：LiFePO₄晶体结构中，P-O间作用力最强，其次为Fe-O，而Li-O作用最弱。Li嵌人FePO₄后会部分失去电子,以离子状态存在于晶体结构中。Li+在LiFePO₄晶格中表现为一维离子扩散的特性，(100)面为Li的扩散面，其中[101]方向是最易于Li扩散的通道。但是，锂离子在[010]方向扩散并不是直线进行的，而是以曲线路径进行扩散，锂离子通过曲线方式迁移的能垒要比沿直线扩散的能垒低0.21eV。锂离子扩散在[010]与[100]方向上性质相异，这使得(001)面上产生显著的内应力，非锂离子扩散通道的[100]方向上内应力远大于[010]方向的内应力，这种内应力对锂离子电池电化学性能产生直接影响，多次充放电循环后，颗粒表面可能会岀现许多裂缝。

参考文献：Yiyang Li, Hungru Chen, Kipil Lim, Haitao D. Deng, Jongwoo Lim, Dimitrios Fraggedakis, Peter M. Attia, Sang Chul Lee, Norman Jin, Jože Moškon, Zixuan Guan, William E. Gent, Jihyun Hong, Young-Sang Yu, Miran Gaberšček, M. Saiful Islam, Martin Z. Bazant and William C. Chueh, Fluid-enhanced surface diffusion controls intraparticle phase transformations. 2018, Nat. Mater., DOI: 10.1038/s41563-018-0168-4.