Adv. Funct. Mater. : 近红外激发等离子共振注入热电子实现全光谱太阳能光催化制氢

【引言】

寻求清洁的可再生能源是解决能源危机和环境污染的当务之急。使用太阳能光催化裂解水制氢（H₂）被认为是理想的未来能源技术。近来，许多研究都集中在如何将半导体光催化剂的响应范围扩展到全谱太阳光以提高光催化效率。然而，占据太阳光能约45％的近红外（NIR）光由于其光子能量低，不能直接满足水氧化还原反应的基本热力学。因此，如何利用近红外光助推太阳能裂解水效能成为一个重要挑战。

最近，集成金属表面等离子体共振（SPR）的等离子共振光催化技术已经显示出扩展光吸收和提高电荷分离的能力。贵金属Au和Ag纳米颗粒SPR已用于增强多种半导体光催化剂在可见光区域的响应。值得注意的是，非贵金属Cu 纳米颗粒（NPs）在NIR区域表现出SPR响应，因此等离子共振的Cu NPs能够用作采集NIR光子的天线。如果再配置一个有效的电子受体，实现快速的共振热电子俘获分离，那么NIR光就有可能被应用于提高太阳能光催化效能。超薄的2D过渡金属硫化物（TMDs）可能是集成Cu NPs等离子共振效应的一个理想平台，因为存在以下几点优势：1）大的2D比表面区域有利于纳米颗粒的装载和绑定；2）更多暴露的表面原子缩短了电荷迁移至表面化学反应的距离；3）具有合适的氢吸附自由能边界活性位点配置了本征活跃的氢气演化（HER）活性；4）敏感灵活的电子结构有利于调控能带提高太阳能俘获和电荷分离。具有较低功函数的WS2能够与金属Cu形成肖特基接触，有利于实现从共振的Cu颗粒抽取热电子，而且WS2具有本征半导体光响应和优越的HER活性，因此有望实现两个光激发通道集成高活性位点的耦联效应。

【研究成果】

近日，扬州大学的许小勇副教授课题组与南京理工大学曾海波教授、南京大学周勇教授课题组合作，通过光化学沉积法制备了WS2@Cu纳米异质催化剂，实现了全谱太阳光还原水制氢功能，并演示了近红外光诱导的光催化活性。在模拟的太阳光（100mW/cm2） 照射下，WS2@Cu异质催化剂展现最优的氢气演化速率达到64mmol g−1 h−1，分别高于单一WS2纳米片和Cu纳米颗粒40倍和2.2倍。更重要的是，作者通过光生载流子动力学分析证实了共振Cu NPs热电子在肖特基界面上的快速分离、转移到WS2 NSs，不仅大大增强了光催化活性，同时拓展光响应范围延伸到λ> 750 nm的NIR区域。该成果以题为” Enriching Hot Electrons via NIR-Photon-Excited Plasmon in WS2@Cu Hybrids for Full-Spectrum Solar Hydrogen Evolution “发表在Advanced Functinal Materials上。

【图文解析】

图1 WS2@Cu的制备过程和微结构表征。a）合成WS2@Cu复合结构的自组装过程的示意图；b）WS2的TEM图像；c）WS2@ Cu（插图：Cu NPs尺寸分布）的TEM图像；d）WS2@Cu的HRTEM图像；e）WS2和WS2@Cu的EDX光谱；f）WS2@Cu的S，W和Cu的EDX mappings图。

图2 WS2@Cu的组成分析。a）WS2和WS2@Cu的S 2p XPS光谱；b）WS2和WS2@Cu的W 4f XPS光谱；c）Cu 的Cu 2p XPS光谱；d）Cu 的Cu LMM XPS光谱；e）WS2和WS2@Cu的拉曼光谱。

图3 光催化析氢反应应用分析。a）WS2，Cu和WS2@Cu的UV-vis-NIR吸收光谱；b）AM1.5照射下，WS2，Cu和WS2@Cu在10 vol % LA溶液中的催化制氢活性比较；c）在AM1.5照射5小时后，WS2@Cu中Cu的重量比对H2析出速率的影响；d）AM 1.5照射下WS2@Cu的光催化H2演变的循环稳定性测试；e）在> 750 nm NIR光照射下，WS2，Cu和WS2@Cu在10 vol % LA溶液中催化制氢活性比较；f）在LA环境下WS2@Cu的光催化H2析出中的光致电荷动力学的原理图。

图4 光催化机制分析。a) 在AM1.5光照射下WS2，Cu和WS2@Cu的光电流响应；b) 在> 750 nm NIR光照射下WS2，Cu和WS2@Cu的光电流响应；c）在激发波长500 nm的光照下，WS2@Cu的QE与入射光强度的曲线关系图；d）在激发波长700 nm的光照下，WS2@Cu的QE与入射光强度的曲线关系图；e）在激发波长380 nm和500 nm下，WS2，Cu和WS2@Cu的PL光谱；f）在AM1.5光照射下WS2，Cu和WS2@Cu的DMPO捕获的ESR光谱。

【小结】

总之，合成的WS2@Cu纳米复合催化剂具有全太阳光谱响应的光催化活性。相对于两个单一材料, WS2@Cu复合结构不仅展现了提高的催化活性而且拓展了光响应至近红外区域。优异的光催化活性得益于功能整合：表面等离子共振的Cu NPs成为高效的太阳光子捕获天线，激发SPR态高能热电子；WS2 NSs作为受体通过肖特基势垒快速捕获热电子，同时通过自身半导体带隙运行光电子激发。因此，两个光激发通道集成肖特基界面热电子分离和高活性位点的耦联效应实现了高活性的全谱太阳能光催化活性。。

Xiaoyong Xu, Fengting Luo, Wenshuai Tang, Jingguo Hu, Haibo Zeng, Yong Zhou, Enriching Hot Electrons via NIR-Photon-Excited Plasmon in WS₂@Cu Hybrids for Full-Spectrum Solar Hydrogen Evolution, Adv. Funct. Mater. 2018, DOI:10.1002/adfm.201804055.

课题组近期研究进展：

1. Enriching Hot Electrons via NIR-Photon-Excited Plasmon in WS₂@Cu Hybrids for Full-Spectrum Solar Hydrogen Evolution, Adv. Funct. Mater. 2018, 1804055. DOI: 10.1002/adfm.201804055.
2. Half-Metallic Carbon Nitride Nanosheets with Microgrid Mode Resonance Structure for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution, Nat. Commun. 2018, 9, 3366. DOI: 10.1038/s41467-018-05590-x
3. Identification of few-layer ReS2 as photo-electro integrated catalyst for hydrogen evolution, Nano Energy 2018, 48, 337–344.
4. Self-Assembly Optimization of Cadmium/Molybdenum Sulfide Hybrids by Cation Coordination Competition toward Extraordinarily Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution, Mater. Chem. A 2018. DOI: 10.1039/c8ta07911k.
5. Integrating Semiconducting Catalyst of ReS2 Nanosheets into P‑Silicon Photocathode for Enhanced Solar Water Reduction, ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 23074-23080.
6. Steering Photoelectrons Excited in Carbon Dots into Platinum Cluster Catalyst for Solar-Driven Hydrogen Production, Adv. Sci. 2017, 4, 1700273.
7. Three Electron Channels toward Two Types of Active Sites in MoS₂@Pt Nanosheets for Hydrogen Evolution, J. Mater. Chem. A 2017, 5, 22654–22661.