还原氧化石墨烯支撑的SnP2O7作高稳定性、长寿命钠离子电池负极材料

【前沿部分】

在众多的钠离子电池(SIBs)负极材料中,碳基材料由于低的嵌钠电位容易产生钠枝晶,引发安全隐患;过渡金属氧化物或者硫化物由于巨大的体积膨胀,及中间产物的溶解而导致循环稳定性差。因此,开发能够稳定循环且寿命较长的新型负极材料成为研究重点。锡作为基于合金机制的负极材料,具有成本低,容量高且环境友好等特点。然而,它在充放电过程中的巨大体积变化使得材料粉碎和聚集,导致电池循环稳定性差、寿命严重缩短。为了缓解该问题,常用的策略是制备微纳结构,或者与碳材料结合形成复合材料。通过这些方法取得了显著的进展,但是电化学性能还是难以令人满意。最近,山东大学杨剑教授课题组通过水热反应,并结合高温煅烧,成功制备出还原石墨烯支撑的晶态SnP2O7(SnP2O7/rGO)。当其用于钠离子电池负极材料,无论在半电池还是全电池中均表现出优异的循环稳定性和寿命。在北京大学高鹏教授课题组的帮助下,对复合材料的微观结构进行了详细的表征;并通过多种离位分析方法对反应机理进行深入的分析,揭示合金机制与转化反应的共同贡献,明确了反应动力学中的赝电容特性。该文章发表在国际顶级期刊(知名期刊)Adv. Funct. Mater.上(影响因子:13.325)。

【核心内容】

将SnCl4·5H2O、NH4H2PO4、GO进行水热反应,然后在550℃的Ar/H2气氛中处理,便可以获得SnP2O7/rGO复合材料。XRD 图谱, XPS 能谱, Raman光谱、TEM照片等均证实晶态SnP2O7和rGO的形成,而且SnP2O7是被包裹在rGO内部。

还原氧化石墨烯支撑的SnP2O7作高稳定性、长寿命钠离子电池负极材料 图1. SnP2O7/rGO的形貌和成分图。(a-b)FESEM照片,(c)TEM照片,(d-f)HRTEM 照片,(g)HAADF-STEM照片,(h)原子级分辨的HRTEM照片,(i)FFT花样,(j)HAADF-STEM 照片以及Sn, P, O和C的元素mapping。

SnP2O7/rGO复合材料作为SIBs负极时,在0.2A/g的电流密度下循环200次后,容量为213mAh/g,容量保持率为99%(与完成电极活化后首圈放电容量相比);即使在1 A/g电流密度下循环1000圈后,复合电极的容量仍然保持在148mAh/g,容量保持率还是99%。作为新的电极材料而言,这个性能还是相当不错的。对于电机材料充放电过程的分析表明(HRTEM and SAED),电极材料的活性主要来自于Sn的合金化反应与单质Sn到SnP2O7的转化反应。电极材料的动力学分析(CV)表明,赝电容在整体容量中具有相当大的贡献。

还原氧化石墨烯支撑的SnP2O7作高稳定性、长寿命钠离子电池负极材料图2. SnP2O7/rGO的电化学性能。(a)CV曲线,(b)电流密度为0.1A/g的恒电流充/放电曲线,(c)在0.2A/g下循环200次的循环性能和库仑效率,(d)在0.1至20A/g下的倍率性能,(e)在1A/g下循环1000次的循环性能和库仑效率。

还原氧化石墨烯支撑的SnP2O7作高稳定性、长寿命钠离子电池负极材料图3. SnP2O7/rGO在充放电过程中的电化学反应。(a)首圈的恒电流/放电曲线,(b-c)离位HRTEM照片和离位SAED花样。

还原氧化石墨烯支撑的SnP2O7作高稳定性、长寿命钠离子电池负极材料图4 SnP2O7/rGO的电化学反应的动力学分析。(a)首圈的GITT曲线。(b)首圈的反应电阻。(c)不同扫速下的CV曲线。(d)不同扫速/电流的对数关系图。(e)CV曲线中1mV/s时的容量贡献图。(f)CV曲线中不同扫速下的容量贡献图。

SnP2O7/rGO这种优异的电化学性能来自于:(1)还原氧化石墨烯的引入形成导电性骨架,而且对于电极材料的体积变化所产生的结构应力起到缓冲作用;(2)还原氧化石墨烯与活性材料之间的紧密结合,可以缓解电化学过程中颗粒的粉化、团聚和脱落,有利于维持容量稳定;(3)充放电过程的中间产物,原位形成的Sn, NaxSn可以增加复合材料的导电性;Na4P2O7也可以缓解体积变化过程中所产生的结构应力。

最后,考察了SnP2O7/rGO在全电池中的应用潜力。与自制的Na3V2(PO4)3/C搭配组装而成的全电池中,0.5A/g的电流密度下循环100圈,容量保持率依然为99%,比容量为123mAh/g。所组装的全电池,在功率密度为49W/kg时,能量密度为120.8Wh/kg(基于正负极活性物质的质量计算)。

还原氧化石墨烯支撑的SnP2O7作高稳定性、长寿命钠离子电池负极材料图5 SnP2O7/rGO // Na3V2(PO4)3/C全电池的电化学性能。(a)全电池中电极材料示意图,(b)前三圈的恒电流充/放电曲线,(c)在0.5A/g下循环100次的循环性能和库仑效率。,(d)在0.1至5A/g下的倍率性能,(e)不同电流密度下的恒电流充/放电曲线,所有容量的计算都是基于SnP2O7/rGO的质量(f)基于SnP2O7/rGO // Na3V2(PO4)3/C总质量计算的功率/能量图。

材料制备过程

SnP2O7/rGO纳米复合材料:首先,通过Hummer法制备石墨烯。其次,60 mg GO 超声分散于40ml乙二醇,加入350 mg SnCl4·5H2O 和 230 mg NH4H2PO4,70℃下强力搅拌,等溶解之后,转入反应釜160℃下反应4 h,通过离心得到黑色产物,用无水乙醇和去离子水洗涤,然后在60℃下在烘箱中干燥过夜。最后,在氩氢氛下(vol=95:5%),500℃下退火6小时,得到SnP2O7/rGO复合材料。

该工作受到国家自然科学基金项目(No. 21471090, 61527809, 51172076, 51502007, 51672007),山东省泰山学者项目(No. ts201511004),山东省重大研发计划(公益类项目)(No.2017GGX40101), 山东大学高校基本科研业务费(No. 2018JC023)支持。山东大学化学院2017级博士生潘军同学是该论文的第一作者,北京大学陈树林、孙元伟同学在结构测试、分析方面给予大量的支持和帮助。

 Jun Pan , Shulin Chen , Dapeng Zhang , Xuena Xu , Yuanwei Sun , Fang Tian , Peng Gao , Jian Yang, SnP2O7 Covered Carbon Nanosheets as a Long‐Life and High‐Rate Anode Material for Sodium‐Ion Batteries, Adv. Funct. Mater., 2018, 1804672, DOI:10.1002/adfm.201804672

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参考文献:Adv. Funct. Mater.