苏州大学孙靖宇Nano Energy: 基于直接CVD技术原位构建石墨烯-三氧化二钒宿主材料用于锂硫电池

本文亮点:

  1. 利用直接PECVD技术原位构建新型石墨烯-V2O3宿主(添加)材料,促进多硫化锂的“吸附-扩散-转化”过程。
  2. 采用G-V2O3为宿主材料,硫正极在1C和2C倍率下的容量依次为1035和848mAh/g,2C循环1000圈,平均每圈容量衰减为0.046%。
  3. 硫负载量为3.6mg/cm2时,电池依然保持了良好的倍率和循环性能。
  4. 结合DFT理论计算,探究了多硫化锂的“吸附-扩散-转化”机理。

【前言】

锂硫电池以硫为正极,金属锂为负极,具有能量密度高,成本低,环境友好等优点,被认为是下一代先进的储能体系之一。然而,锂硫电池中硫的绝缘性质、多硫化锂穿梭效应等问题导致了活性材料利用率低、循环寿命短,大大限制了其商业化进程。为了解决这些技术性难题,常采用的策略是以形貌可控的碳材料作为宿主材料。然而,非极性的碳材料和极性多硫化锂之间的结合力较弱,并不能有效解决多硫化锂的“穿梭效应”。近来,极性的金属氧化物、硫化物、氮化物被证明是多硫化锂的有效抑制剂,能有效提高锂硫电池的电化学性能,然而这些极性的宿主材料却难以同步实现多硫化锂的高效捕获和转化。基于此,采用导电的高分子(polypyrrole, polyaniline等)或碳材料(rGO,碳纳米管等)包覆极性宿主材料是提高电极导电性和抑制多硫化锂穿梭的可行策略。然而,导电高分子的电导率与碳基材料相比较低,因此,其对极性宿主材料的导电性提高仍然有限。另一方面,虽然极性宿主材料与碳基材料复合可有效提高锂硫电池的倍率、循环性能和硫的利用率,但是,现阶段的复合工艺往往涉及到液相过程,是较为冗繁和低效的。因此,选用更简单而清洁的方式开发先进的硫宿主材料具有重要的科学和现实意义。

【成果介绍】

近日,苏州大学能源学院、能源与材料创新研究院孙靖宇教授与合作者设计了一种原位构建宿主材料的新策略,采用直接等离子体增强化学气相沉积(Direct-PECVD)技术在绝缘钒氧化物纳米带表面直接生长有缺陷的石墨烯,从而获得石墨烯-三氧化二钒(G-V2O3)复合材料。值得注意的是,直接PECVD技术的使用在石墨烯和V2O3之间构筑了清洁高效的界面,同时赋予了G-V2O3良好的导电性能和丰富的活性。与常规的碳包覆相比,这种直接PECVD技术得到的石墨烯具有以下方面的优点:(1)在V2O3纳米带表面生长的高度缺陷,垂直结构的石墨烯纳米墙提供了畅通的离子和电子的传输通道,从而推动电化学反应动力学过程,同时不影响V2O3对多硫化锂优异的锚定能力;(2)在V2O3纳米带间也生长出“帐篷式”的石墨烯,能有效提高V2O3表面的电导率;(3)石墨烯和V2O3之间原位生成的界面能促进多硫化锂高效地扩散和转化。由于上述优势性能,硫正极在1C和2C倍率下的容量依次为1035和848mAh/g;2C电流密度下循环1000圈,平均每圈容量衰减为0.046%;在相对较高的硫负载(3.6mg/cm2)下依然体现出优异的倍率和循环性能。这种界面设计揭示了一种对多硫化锂“吸附-扩散-转化”的管理机制,从而有效抑制了多硫化锂的穿梭并推动了氧化还原反应过程。同时,直接PECVD路线成为异质结型功能宿主材料设计的新途径。该工作发表在国际知名期刊Nano Energy。论文第一作者为博士研究生宋英泽。硕士研究生魏南以及韩国蔚山国家科学技术研究所的赵文博士为共同第一作者

 【图文解析】

苏州大学孙靖宇Nano Energy: 基于直接CVD技术原位构建石墨烯-三氧化二钒宿主材料用于锂硫电池 图1. G-V2O3的合成路线和微观形貌表征。(a)G-V2O3的合成路线图;(b-c)G-V2O3的TEM图;(d)G-V2O3高分辨率图;(e)G-V2O3的STEM和元素分布图;(f)G-V2O3和V2O3的XRD图;(g)G-V2O3和V2O3的拉曼光谱图。

苏州大学孙靖宇Nano Energy: 基于直接CVD技术原位构建石墨烯-三氧化二钒宿主材料用于锂硫电池图2. G-V2O3对多硫化物可视化吸附测试和计算模型。

苏州大学孙靖宇Nano Energy: 基于直接CVD技术原位构建石墨烯-三氧化二钒宿主材料用于锂硫电池图3. 多硫化锂在G-V2O3的“扩散-转化”。(a)Li2S4沿V2O3(104晶面)[-111]方向扩散的能垒;(b-c)V2O3(b)和G-V2O3(c)的面电阻分布;(d-e)Li2S8在CP-V2O3(d)和CP-G-V2O3(e)表面的恒压(2.05 V)放电曲线;(f)多硫化锂在G-V2O3上的“吸附-扩散-转化”示意图。

苏州大学孙靖宇Nano Energy: 基于直接CVD技术原位构建石墨烯-三氧化二钒宿主材料用于锂硫电池图4. S@G/G-V2O3,S@G/V2O3和S@G正极的电化学性能。(a)CV曲线;(b)倍率性能;(c)0.2C下的循环性能;(d)2C下的长期循环性;(e)高硫载量下的电化学阻抗;(f)高硫载量下的倍率性能;(g)高硫载量下的循环性能(0.2C)。

综上所述,直接PECVD技术原位制备的G-V2O3不仅能有效锚定多硫化锂,其良好的导电性以及原位构建的石墨烯与V2O3之间的界面,有助于实现多硫化锂的平稳“扩散-转化”,从而有利于抑制多硫化锂的穿梭效应,促进锂硫电池的电化学反应过程。同时,直接CVD技术为锂硫电池正极关键材料的设计和构建提供了新视角和新思路。

Yingze Song, Wen Zhao, Nan Wei, Li Zhang, Feng Ding, Zhongfan Liu, Jingyu Sun, In-situ PECVD-enabled graphene-V2O3 hybrid host for lithium–sulfur batteries, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.09.002

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参考文献:Nano Energy