原位生成Li4SiO4包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合材料

【前沿部分】
锂离子电池高镍正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(LNCA)由于低成本、高容量和环境友好,被认为是很有前景的锂离子电池正极材料。然而,其严重的容量衰减限制了它们的大规模应用,其中一个主要原因是材料颗粒中的Ni3+不稳定并且会自发地还原成Ni2+,尤其是当暴露于潮湿环境时,材料表面容易吸收空气中的水分和二氧化碳,生成LiOH,Li2CO3等杂质,严重影响其电化学性能。表面包覆不仅可以稳定材料结构,而且能有效地抑制活性材料和电解质之间的副反应,从而改善循环稳定性,是一种行之有效的解决方案。
传统的包覆方法如机械混合和溶-凝胶等会导致包覆层不均匀,并且由于热处理温度低(约400-600℃),包覆层与基体材料之间的结合力较弱,从而影响包覆效果。然而,关于在前驱体上的原位包覆,然后共锂烧结直接获得改性后的正极材料的报道很少。这种包覆方法的主要优点是包覆层均匀,此外,由于在高温热处理温度下同时获得正极材料和包覆层,使得在包覆层和主体材料之间产生较强的结合力,从而稳定材料的结构。
具有单斜结构的Li4SiO4(空间群P2/1)含有SiO4四面体单元,其中Li在Si-O四面体周围,促进了Li+的传输。此外,Al原子的掺杂可以削弱Si-O键,并且在Al原子取代一个Si原子之后,由于电荷补偿而增加了游离的Li原子并因此促进了Li+的传输。
【成果介绍】
近日,中南大学郑俊超副教授、童汇副教授、贺振江博士团队通过原位包覆-共锂烧结法一步得到包覆改性的正极材料,即在生成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的过程中,同时在其表面原位生成Li4SiO4,形成的Li4SiO4包覆层不仅稳定了材料的结构,而且有效地降低电极与电解液之间的副反应,此外在高温烧结过程中基体材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的少量的Al掺杂进入Li4SiO4,使得Li4SiO4具有更优异的Li+传输性能,作为锂离子电池正极材料,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@Li4SiO4 具有优异的倍率性能和长循环性能, 在2.7-4.3V,10C倍率下放电容量可达到156.5mAh/g,循环300次保持率仍达到70.6%。该文章发表在国际顶级能源期刊Nano Energy上(影响因子13.12)。
【图文解析】
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@Li4SiO4 做为锂离子电池正极材料时,具有优异的倍率性能和长循环性能, 在2.7-4.3V,1C循环100次,容量保持率为88%,10C倍率下放电容量可达到156.5mAh/g,循环300次保持率仍达到70.6%。
原位生成Li4SiO4包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合材料 图1. 材料合成过程示意图。
原位生成Li4SiO4包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合材料图2. XRD图。a) LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和Li4SiO4包覆量为1mol%、3mol%的XRD图;b) 为Li4SiO4包覆量为5mol%的XRD图;c,d)为按同样的方法制备的SiO2和Li4SiO4的XRD图。
原位生成Li4SiO4包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合材料图3. XPS结果。a,b)为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和Li4SiO4包覆量为3mol%的Ni和Co的XPS图谱,c)为Li4SiO4包覆量为3mol%的Si的XPS图谱。
原位生成Li4SiO4包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合材料
原位生成Li4SiO4包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合材料图4. 包覆前后的SEM和HRTEM图及元素Mapping。a) 未包覆的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体的SEM图;b) SiO2包覆后的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体的SEM图;c) 未包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的SEM图;d) Li4SiO4包覆后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的SEM图;e) 未包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的TEM图;f) Li4SiO4包覆后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的TEM图;g-h)为Li4SiO4包覆量为3mol%的各元素的Mapping图。
原位生成Li4SiO4包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合材料图5. 电化学性能图。a)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和Li4SiO4不同包覆量的在0.1C倍率下的首次充放电曲线;b)为1C倍率下的循环性能图;c)为Li4SiO4包覆量为3mol%在10C下的循环性能图;d)为倍率性能图;e-h)为未包覆和包覆量1mol%,3mol%,5mol%在2.7-4.3V不同倍率下的首次放电曲线。
Li4SiO4包覆后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在10C倍率下放电容量可达156.5mAh/g,循环300次以后容量保持率为70.6%。
原位生成Li4SiO4包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合材料图6. CV及EIS。a) 为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和Li4SiO4不同包覆量的CV曲线;b) 为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和Li4SiO4包覆量3mol%在循环之前和循环100次后的阻抗图。
原位生成Li4SiO4包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合材料图7. 循环100以后的极片的扫面电镜图。a,b)为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2;c,d)为Li4SiO4包覆量3mol%。
可以看出未包覆的样品在循环100次以后,一次颗粒之间出现了明显的裂纹,而Li4SiO4包覆后的样品循环100次后,一次颗粒之间未出现任何裂纹和破碎。
原位生成Li4SiO4包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合材料图8.循环100以后的极片的XRD图。
【小结】
 综上所述,作者通过原位包覆-共锂烧结法成功制备了Li4SiO4包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,经过高温处理,基体材料中的部分Al掺杂进入Li4SiO4包覆层中,使得Li4SiO4具有更佳的锂离子传输性能, 此外Li4SiO4包覆层可以有效抑制电极与电解液之间的副反应,因此LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@Li4SiO4具有优异的长循环性能和大倍率性能。该包覆方法可借鉴并应用在其他高镍三元正极材料上。
材料制备过程
将一定量的TEOS (99%;Aladdin)加入到50ml乙醇中,然后加入5g商品化的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体粉末和2ml去离子水,将混合物在30℃下搅拌12小时,然后在50℃下搅拌直至溶剂完全蒸发,即得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2@SiO2,基于n(Li)=1.05×n(Ni+Co+Al)+4×n(Si), 将得到的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2@SiO2前躯体和LiOH·H2O在玛瑙研钵中研磨混匀,并置于管式炉中,在氧气气氛下,480℃烧结5h,750℃烧结15h,即得到 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@ Li4SiO4复合材料。
Jun-chao Zheng*, Zhuo Yang, Zhen-jiang He*, Hui Tong*, Wanjing Yu and Jia-feng Zhang, In situ formed LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@Li4SiO4 composite cathode material with high rate capability and long cycling stability for lithium-ion batteries, Nano Energy,  DOI:10.1016/j.nanoen.2018.09.014

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参考文献: Nano Energy