K与Li具有相似的性质，且天然丰度高，氧化还原电位低，最重要的是锂电中的碳负极也可应用于钾离子电池（KIBs），这使得KIB被认为是LIB有前景的替代者。然而，由于K+的离子半径较大，在充放电过程中材料会发生较大体积变化，导致电极结构受损，从而影响KIB性能。因此，急需要开发具有高稳定性、高性能的KIB电极材料。碳材料成本低、储量大且对环境友好，是最有前景的负极材料；目前各种碳基材料受到广泛研究，如碳纤维、碳球、活性炭、石墨烯等。然而，这些材料在KIB的电化学性能和稳定性远远低于在LIB中，因此对其进行改性研究是必须的。
暨南大学的麦文杰教授课题组研究了S掺杂的还原氧化石墨烯（S-RGO）海绵作为KIB的负极材料，表现出高比容量，优异的倍率性能和优异的长期循环稳定性。作者通过冷冻干燥得到海绵状GO材料，之后在管式炉中进行硫化和还原得到S-RGO海绵。S-RGO海绵电极在50mA/g电流密度下150次循环后表现出361mAh/g高储钾容量[1]。范德比尔特大学Cary L. Pint 教授课题组将石墨烯（FLG）进行氮掺杂可以使钾储存容量超过350mAh/g，将石墨烯材料和氮掺杂技术结合使用，以突破KC8的存储容量限制，并且证明N-掺杂的作用机制与N-掺杂位点处K的局部储存有关[2]。
图1. S-RGO海绵电极合成过程示意图。
图2. 氮掺杂石墨烯储钾容量及机理示意图。
【深度解析】
1、S掺杂为何对于提升钾存储有帮助？
最新的研究已经确定K离子插入石墨与锂嵌入非常相似， K+嵌入石墨的三阶段过程为C→KC24 →KC16 →KC8，所以石墨的储钾理论比容量为278mAh/g。然而石墨的层间较窄，钾离子离子半径大且扩散路径比较长，在脱嵌过程中会发生严重的体积膨胀，导致倍率性能较差，容量衰减较快。所以通过对石墨的掺杂或者改变碳材料的形貌，使得晶面间距增大，增强离子扩散系数，提高碳材料的性能。通过拉曼光谱分析表明含硫位点处石墨烯呈现出畸变结构，而这种结构变化可以有效提高储钾能力。在充放电过程中，S与碱性离子反应相比O更可逆（已在LIB和NIB中证明），所以当S掺杂石墨烯后，KIB的可逆容量也明显提升。且S掺杂后，S-RGO海绵的氧官能团较少，从而减少SEI膜形成过程中不可逆K+消耗，提升库伦效率。与普通C位点相比，噻吩型S位点可以提供更大的空间来减少体积膨胀并降低K+吸附能；且在S掺杂后比表面积减少，减少循环过程中的副产物的生成，降低内阻。因此，S掺杂可提高K+吸附能力，提高比容量，提高结构稳定性，延长循环寿命。
图3. S-RGO海绵的K离子储存机制。
2、N掺杂为何对于提升钾存储有帮助？与S掺杂作用机理有何不同？
而对于N掺杂，其可以通过在石墨晶格中产生局部活性位点来增加反应活性。N缺陷周围会形成空位和悬空键，可导致局部电子缺陷，使得对K原子具有特别高的亲和力。与未掺杂的石墨烯相比，可以增加给定体积中的存储离子数量。N掺杂维持了KC8的形成并提供额外的电荷容量。与无N掺杂但有缺陷的石墨烯相比，N掺杂容量的提高并不是因为缺陷的形成，而是由于N掺杂激活碳晶格中存储位点。通过原位拉曼光谱分析，与FLG相比N-FLG中观察到的不变分级序列意味着N位点不会引起石墨碳的分级性质的变化。分布在碳基质中的位点能够在不破坏KC8形成前提下局部储存K+。与S掺杂相比，N掺杂主要是激活石墨烯中的储存位点，而S掺杂主要是形成畸变结构、减少氧官能团、减少体积膨胀来提高石墨烯储钾性能。
图4.（a，b）N-FLG和FLG的CV曲线。（c，d）对于N-FLG和FLG的拉曼光谱。（e，f）与FLG相比，N-FLG储存机制的示意图。
【总结】
元素掺杂可增加石墨烯的活性位点，减少体积膨胀，提高离子的迁移率等，使得石墨烯用于钾离子电池可表现出优异的性能。
参考文献
[1] Jinliang Li，Wei Qin，Junpeng Xie，Hang Lei，Yongqian Zhu，Wenyu Huang，Xiang Xu，Zhijuan Zhao，Wenjie Mai, Sulphur-doped reduced graphene oxide sponges as high-performance free-standing anodes for K-ion storage, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.08.075.
[2] Keith Share, Adam P. Cohn Rachel Carter, Bridget Rogers, and Cary L. Pint, Role of Nitrogen-Doped Graphene for Improved High-Capacity Potassium Ion Battery Anodes, ACS Nano, 2016, DOI:10.1021/acsnano.6b05998.
