碳包覆多组分催化剂协同调控HER：额外的相互作用实现类铂催化性能

【前沿部分】

氢气因其高能量密度、环境友好等特点而促进了无污染电解水制氢技术的发展。高效HER催化剂需满足高活性和高催化稳定性等特征。现阶段，活性最佳的HER催化剂仍基于贵金属Pt基催化剂，但其资源稀缺、价格昂贵和催化不稳定性限制了其大规模应用。此外，酸性条件下的HER动力学要比碱性条件下的更快，因此，发展酸性条件下稳定的非贵金属基催化剂具有重要意义。碳材料因其耐酸性、高导电性等特点而具有作为高效稳定HER催化剂的潜力，然而弱的氢吸附能力（氢吸附吉布斯自由能ΔG_H*, ~ 1.3 eV； 而优异的HER催化剂往往具有~ 0 eV的ΔG_H*值）导致其体现极慢的催化动力学（图1）。尽管B、N、S、P元素掺杂可以提高氢吸附能力，这些非金属元素掺杂的碳基催化剂仍然具有大的ΔG_H*值（> 0.5 eV）和差的HER活性（η₁₀一般> 200 mV）。而碳包覆金属/合金催化剂（催化活性位点被认为是在表面的碳层上，因其优异的催化活性和稳定性而被称为“铠甲”催化剂）近年来受到了广泛关注，该类催化剂的过电位η₁₀可以降低至100 mV。比如碳包覆Mo-Ni复合催化剂的η₁₀被报道可以达到70 mV，因此，开发碳包覆多组分催化剂对发展类铂性能的HER催化剂具有重大意义。然而，这类催化剂中，多组分对碳层的协同调控机制还未有深入研究。最近，武汉理工大学麦立强教授、牛朝江博士和中国科学技术大学武晓君教授（共同通讯）课题组通过前驱体聚氧钼酸盐的梯度热解制备了直径~15nm的氮掺杂碳包覆的MoO₂-Ni纳米线阵列。在0.5M H₂SO₄中，展现出类铂的HER活性和优异的稳定性：具有低的过电位（获得-10mA/cm²仅需58mV）和高的交换电流密度（0.375mA/cm²），优于绝大多数已报道的碳包覆催化剂，能稳定催化80000 s。此外，结合实验和理论分析，揭示了内部多组分（MoO₂-Ni）对外部氮掺杂碳层的协同调控机制。该文章发表在国际期刊Journal of Materials Chemistry A（影响因子：9.931）， 论文DOI:10.1039/C8TA07135G。

【核心内容】

文章亮点：

1. 超细纳米线具有更多暴露的催化活性位点，基于溶剂热-热解反应，首次构筑了氮掺杂碳包覆MoO₂-Ni的纳米线阵列（MoO₂-Ni@NC，纳米线直径~ 15nm）；
2. 该碳包覆多组分催化剂在酸性条件下具有类铂的HER性能，具有低的过电位（获得-10mA/cm²仅需58mV）和高的交换电流密度（0.375mA/cm²）, 优于绝大多数已报道的碳包覆催化剂；提出碳包覆多组分催化剂相比碳包覆单组分催化剂具有更优异的HER催化活性，为高效催化剂的设计提供了思路；
3. DFT计算证明了MoO₂-Ni@NC的催化位点在吡啶氮和吡咯氮旁边的C原子上，理论和实验上首次揭示了内部MoO₂-Ni物种与外部氮掺杂碳层对析氢反应的协同催化作用，获得活性顺序：MoO₂-Ni@NC > MoO₂@NC > NC。

图1（a）前驱体MoNi-2-mim纳米线阵列的SEM图。MoO₂-Ni@NC纳米线阵列的（b）SEM图， （c）TEM图（插图：对应的SAED图），（d）XRD图谱以及（e）EDX图（Mo，Ni，C，N和O元素）。

图2 MoO₂-Ni@NC纳米线的（a）TEM图和（b）对应的HAADF-STEM图。（c）MoO₂-Ni@NC单根纳米线的HAADF-STEM图及元素mapping图（Mo，Ni，C，N和O元素）。（d）去背底的混合元素mapping图。MoO₂-Ni@NC单根纳米线的（e）HRTEM图及（f）示意图。

图3（a）三种测试方法（ICP、EDX和XPS）测定的MoO₂-Ni@NC催化剂中Ni和Mo摩尔比值。（b-d）XPS结果：（b）MoO₂-Ni@NC-600和Mo金属粉末的Mo 3d图；MoO₂-Ni@NC-600的（c）C 1s和（d）N 1s。

图4 电催化HER反应的（a）LSV曲线和（b）Tafel曲线。MoO₂-Ni@NC，MoO₂@NC和NC三种催化剂的（c）η₁₀和交换电流密度比较和（d）ECSA值比较。（e）MoO₂-Ni@NC 催化剂在j = -10mA/cm²和-20mA/cm²下的恒电流电解曲线（插图：催化前后的SEM表征）。

图5（a）MoO₂-Ni@NC，MoO₂@NC和NC三种模型的氢吸附自由能图。其中，C-N5和C-N6分别代表氢吸附位点在吡咯氮相邻的碳原子和吡啶氮相邻的碳原子上。（b）优化的结构模型示意图：H吸附在MoO₂-Ni@NC结构的C-N6位点上（蓝色、棕色、红色、紫红色和淡紫色原子分别代表N，C，O，Ni和Mo原子）。（c）能带分解的电荷密度俯视图。（d）晶体轨道哈密顿布居数（COHP）图：用于分析MoO₂-Ni@NC模型（其中H吸附在C-N6位点上）中H与N是反键相互作用，H与C2和C3原子是成键相互作用。

本文合理地选择同时含Mo和Ni的聚氧钼酸盐作为制备碳包覆多组分催化剂的前驱体，通过梯度热解法制备了直径~15nm 的氮掺杂碳包覆MoO₂和Ni超细纳米线阵列，并将其应用于酸性条件下的HER。发现HER活性顺序：MoO₂-Ni@NC > MoO₂@NC > NC，提出碳包覆多组分催化剂相比碳包覆单组分催化剂具有更优异的HER催化活性，并将MoO₂-Ni@NC具有优异的HER性能归因于以下几个方面：

• 结合氢吸附自由能计算和实验分析，内部的MoO₂和Ni对表面N掺杂碳层具有协同调控作用：一方面，当N掺杂碳层中引入MoO₂后，使H-N反键削弱，促进氢的吸附过程；另一方面，当继续引入Ni物种后，额外形成的H-C2成键进一步增加了氢吸附强度，从而提升了HER动力学；
• 超细的一维纳米线结构能暴露更多的催化活性位点、有利于气泡扩散的阵列式结构等结构优势；
• 较高石墨化程度的多层碳减缓了金属Ni在酸中的溶解，有利于协同调控界面特性的保持，进而提高了催化剂在酸性条件下的催化稳定性。

此外，理论分析揭示的活性位点：N掺杂碳包覆催化剂的活性位点在掺杂N 原子旁边的C原子上，与已有报道也相符。该研究为碳包覆多组分催化剂的设计制备和多组分协同调控催化机制方面提供了借鉴。

麦立强教授课题组介绍

麦立强教授课题组主要开展新型纳米储能材料与器件领域的前沿探索性研究，包括新能源材料、微纳器件、固态电池、电催化和面向能源的生物纳电子界面等前沿方向。率先将纳米器件应用于电化学储能研究，重点开展了纳米电极材料可控生长、性能调控、器件组装、原位表征、电输运与储能等系统性的基础研究，取得了一系列国际认可的创新性成果。课题组近年来主持/承担了国家重点基础研究发展计划、国家国际科技合作专项、国家杰出青年基金、教育部“长江学者特聘教授”、创新团队发展计划、国家青年千人计划、国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才计划等20余项。目前，实验室在Nature，Nature Nanotechnology，Nature Communications，PNAS，Advanced Materials，Energy & Environmental Science，Nano Letters，Joule，Chem等国际著名期刊发表学术论文280余篇，包括Nature及其子刊10篇，影响因子大于10的90余篇，45篇论文入选ESI 近十年高被引论文，9篇入选ESI全球TOP 0.1%热点论文；取得授权国家发明专利80余项。获中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader奖、入选“百千万人才工程计划”、国家“万人计划”领军人才，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；指导学生获得 “中国青少年科技创新奖”（3届），全国大学生“挑战杯”特等奖（1届）、一等奖（2届）、二等奖（4届），中国大学生自强之星标兵（1届）和2014年大学生“小平科技创新团队” 等湖北省自然科学一等奖一项。

麦立强教授课题组链接:http://mai.group.whut.edu.cn

麦立强教授课题组微信公众号：MLQ_group

武晓君教授课题组介绍

武晓君教授课题组研究方向为：基于中国科学技术大学化学与材料科学学院、中国科学院能量转换材料重点实验室、合肥微尺度物质科学国家实验室等平台组建材料理论设计与模拟课题组。主要从事理论与计算化学、理论与计算材料学的研究。目前的研究方向主要包括发展材料设计方法、自旋电子器件材料、光/电催化能源材料与低维材料中的量子行为调控等。近年来，以材料的理论设计与模拟为基础，与实验研究者紧密结合，通过多学科交叉研究实现对材料物理化学特性的探索，进一步设计材料，为相关实验研究提供理论指导。已在包括J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Comm., Nano Lett., ACS Nano等期刊上发表SCI搜录论文130余篇，被引用3200余次（至2017年2月），H因子为35。一些工作被Nature Nanotechnology, C & EN等作为研究亮点报道。课题组承担了国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、创新群体项目、科技部重大研究计划等研究课题，以及中国科学院“百人计划”与中组部首批“青年拔尖人才支持计划”的支持。此外，获中国化学会唐敖庆理论化学青年奖（2017）、中国科学技术大学杨亚基金教育奖（2017）、中组部青年拔尖人才支持计划(2013)、中国科学技术大学校友基金会青年教师事业奖(2013)、中国科学院百人计划 (2011)、香港求是科技基金会研究生奖 (2004)。

武晓君教授课题组链接: http://staff.ustc.edu.cn/~xjwu/

Xiong Liu, Kun Ni, Bo Wen, Chaojiang Niu*,  Jiashen Meng, Ruiting Guo, Qi Li, Jiantao Li, Yanwu Zhu, Xiaojun Wu*, Dongyuan Zhao and Liqiang Mai*, Polyoxomolybdate-derived carbon-encapsulated multicomponent electrocatalysts for synergistically boosting hydrogen evolution, Journal of Materials Chemistry A, DOI: 10.1039/C8TA07135G.