John B. Goodenough:首效97%的全固态Li/LFP金属电池

本文亮点
• 单Li+导电聚合物涂层可抑制锂枝晶生成和降低界面阻抗;
全固态Li / LFP电池首次库仑效率高达97%,随后的循环效率也可维持在99.9-100%。
        对于有机液态电解质来说,其电子能隙Eg = LUMO – HOMO <3.0 eV,这就为电池的安全电压划定了界限。此外,锂阳极的费米能级比锂离子电池中常用的液态碳酸盐电解质的LUMO高1.2eV,会不可逆的生成SEI膜并导致电池容量不可逆的降低,同时使电池安全性也变差。在锂金属电池中为了避免这个问题,科研人员转而开始研究具有较大能隙的固体电解质,这意味着它在与锂金属负极接触时不会减少(生成SEI膜),并且在与高压正极接触时不会被氧化。石榴石电解质因具有大的Eg> 5V和在25℃下高的Li+电导率10^-3 S/cm而备受关注,但是它存在着界面电阻高和锂枝晶生长快速的问题。John B Goodenough组近些年在这方面做了大量的工作[1-3]。
    近日,Nano Energy 的一篇文章报道了该组制备出一种高Li+迁移率的无机/有机混合固体电解质(PCSSE)。这种电解质由涂覆有导电聚合物的石榴石电解质构成[4]。如图1e所示,PEO-PAS表示单Li+导电聚合物涂层,LLZTO代表Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12石榴石电解质。PEO-PAS将石榴石电解质和锂金属分隔开来可以抑制锂枝晶成核。与此同时,Li+导体涂层的引入不仅表现出对陶瓷电解质和锂金属的良好粘附性,还提供了均匀的界面。利用PCSSE所组装全固态锂金属电池(LiFePO4 / PCSSE / Li)的首次库仑效率高达97%,随后的循环效率也可维持在99.9-100%。
【深度解析】
本文最核心的一点:为什么选定PEO-PAS作为Li+导电涂层?
    PAS为Lithium poly(acrylamide-2-methyl-1-propane-sulfonate),它之所以被使用主要基于以下三点原因:
1. Li+迁移数高0.87-0.95(图3b),意味着大部分的电流由Li+携带,这对电池的循环稳定性非常重要;
2. 它的分子结构中叔丁基与酰胺单元连接的大空间位阻可阻止它被金属锂还原,因此与锂阳极接触时可保持长久稳定性。
3. 玻璃化温度极高,聚合物本身可形成一种坚实骨架以保证Li+的迁移。
PEO为polyethylene oxide,即聚氧化乙烯,是一种具有水溶性和热塑性的非离子型线性高分子聚合物。
1. 分子链长,可引导Li+沿着其分子链进行迁移。
John B. Goodenough:首效97%的全固态Li/LFP金属电池 图1. PEO-PAS电解质膜的界面电阻(a)在65℃下用PEO-PAS / LLZTO / PEO-PAS作为电解质的Fe / Fe和Li / Li对称电池的阻抗曲线; (b)Li / PEO-PAS / LLZTO / PEO-PAS / Fe在65℃下的CV曲线; (c)在不同电流密度下在65℃下循环的Li / PEO-PAS / LLZO / PEO-PAS / Li对称电池中的锂沉积/脱离的电压曲线; (d)在65℃下不同循环时间后(c)中的电池的奈奎斯特图。 在低(e)和大(f)放大率下循环后,Li / PEO PAS / LLZTO / PEO-PAS / Li电池的横截面SEM图像。
John B. Goodenough:首效97%的全固态Li/LFP金属电池图2. 全固态电池的电化学性能(a)充电和放电电压曲线(b)循环性能; (c)在65℃下PCSSE的LiFePO4 / Li电池的倍率性能; (d)用PCSSE在LiFePO4 / Li电池中循环后锂金属负极的SEM图。
John B. Goodenough:首效97%的全固态Li/LFP金属电池图3. PEO-PAS膜的制备(a)PAS的分子结构和PEO-PAS膜的照片,(b)不同混合比PEO-PAS的离子电导率曲线以及当PEO:PAS=3:1时的离子迁移数。
【拓展】
       玻璃化温度:高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度,指无定型聚合物(包括结晶型聚合物中的非结晶部分)由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度,是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度,通常用Tg表示。   
参考文献:
[1] Maria Helena Braga, Chandrasekar MSubramaniyam, Andrew J. Murchison, and John B. Goodenough, Non-Traditional, Safe, High-Voltage Rechargeable Cells of Long Cycle Life, J. Am. Chem. Soc.,2018, DOI: 10.1021/jacs.8b02322,https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b02322
[2] Yutao Li, Xi Chen, Andrei Dolocan, Zhiming Cui, Sen Xin, Leigang Xue, Henghui Xu, Kyusung Park, and John B. Goodenough, Garnet electrolyte with an ultra-low interfacial resistance for Li-metal batteries, J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI:10.1021/jacs.8b0310,https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b03106
[3] Yutao Li  Henghui Xu  Po-Hsiu Chien  Nan Wu  Sen Xin  Leigang Xue Kyusung Park  Yan-Yan Hu  John B. Goodenough, A stable perovskite electrolyte in moist air for Li‐ion batteries, Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201804114,https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201804114
[4] Weidong Zhou, Ye Zhu, Nicholas Grundish, Sen Xin, Shaofei Wang, Ya You, Polymer Lithium-Garnet Interphase for an All-solid-state Rechargeable Battery, Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016 / j.nanoen.2018.09.004,https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518306402

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参考文献: