封伟Chem Soc Rev：偶氮基光热能的设计、性能和应用

全球气候变暖以及能源危机使世界能源前景令人不安，急需开发可再生和可持续能源技术和发展战略，以减少对目前全球经济主要推动力的传统化石燃料的依赖。而太阳能可以说是我们星系中最为丰富的、取之不尽的自然资源。因此，开发对太阳能进行俘获、转换、储存的创新技术显得尤为重要。近日，天津大学封伟教授团队在英国皇家化学学会综述类旗舰刊物Chemical Society Reviews (IF = 40.182) 上发表有关偶氮苯太阳光热材料的综述，详细介绍了偶氮苯在太阳光热燃料（Solar Thermal Fuels）领域的最新研究进展，并对其不同的设计、性能及应用进行了系统地总结，并对未来的应用范围，所面临的机遇和挑战提出了新的观点，为今后偶氮苯材料在俘获，转化和存储光能领域的发展和应用指明了方向。

太阳能热燃料可以通过光开关分子的结构转换和键的重排来储存来自太阳辐射的能量，然后以热的形式释放能量。这种封闭循环能够在单一材料系统内实现可逆的太阳能转换和能量存储，具有零排放、易于运输、可循环、可再生性、以及以热量形式按需释放等优点。其中偶氮苯作为光分子开关的一种，因具有独特的光诱导可逆结构转变特性而成为实现光-热存储与可控释放的重要潜在材料。光热存储与释放循环体系主要依赖具有光诱导可逆构型转变的N=N分子结构。其基本过程为：处于低能态的偶氮苯分子（trans-Azo），吸收特定波长的光子，克服双键/单键结构发生异构化所需的标准自由能，跃迁至具有较高能量的亚稳态结构（cis-Azo），从而将光能存储于化学键中（高能态与低能态之间的能级差为“ΔH”）；由于高能态构型的偶氮苯分子热力学不稳定性，在光/热/力等外界能量刺激下，亚稳态偶氮苯分子会克服能垒（ΔE_a）回复到低能态构型，并伴随着将存储的能量“ΔH”以热的形式释放，从而实现光—热的可逆存储与释放循环（如下图所示）。

在设计基于太阳能-热响应的储热材料时，通常情况应满足如下要求：（i）太阳光谱匹配：低能异构体的吸收波长应与太阳辐射的最强区域重叠。（ii）大储能能力：低能态和高能态异构体之间的能量差应尽可能大。（iii）高量子产率：光诱导由低能态向高能态异构体的转化应该高效进行。（iv）没有光子竞争：应避免两种异构体的光子竞争，因为大多数光活性分子中的光致异构化和反转化过程都可以被光激活。（v）长期稳定性：由高能态向低能态反向转换的势垒屏障应足够大，以便能够长期储存，同时材料应具有较强的循环性能。（vi）低价：原材料的成本以及合成和整合应具有竞争力。

本综述重点介绍了基于各种偶氮苯及其衍生物的光热燃料的最新进展，如基于纯偶氮苯衍生物的光热燃料、基于纳米碳模板化偶氮苯的光热燃料和基于聚合物模板化偶氮苯的光热燃料。讨论了这些先进的太阳能存储材料的基本设计概念，并突出描述了基于这些光热材料的应用。毫无疑问，分子的设计和微观结构的优化调控对于实现具有高储存能量的偶氮苯光热材料是至关重要的。然而同时提高这种材料的储能密度、储存周期和光吸收效率仍然是一项具有挑战性的任务。不论是在基础理论还是实际应用方面，都有很大的提升空间。可以预见，基于偶氮苯的光热材料作为一种新的俘获、转化、储存太阳能的手段将会成为来自不同技术背景的科学家和工程师的热门话题。

本文结构框架

1、序言

2、偶氮基光热燃料的理论基础

  2.1 偶氮苯的光-热转换和能量储存机制

  2.2 光-热能量储存的测量手段

  2.3 偶氮苯光热燃料的关键性能指标

3、偶氮基光热燃料的前沿进展

3.1小分子偶氮基光热燃料

3.2 纳米碳模板化的偶氮光热燃料

3.3 聚合物模板化的偶氮光热燃料

4、高效偶氮基光热燃料的新兴策略

4.1 高能量密度的偶氮基光热燃料

4.2 长储存周期的偶氮基光热燃料

4.3 全光谱运行的偶氮基光热燃料

5、总结及未来展望

Liqi Dong, Yiyu Feng, Ling Wang and Wei Feng, Azobenzene-based solar thermal fuels: design, properties, and applications, Chem. Soc. Rev., 2018, DOI: 10.1039/C8CS00470F

天津大学封伟团队是国际上较早关注有机分子光热能研究的课题组，他们长期致力于光热材料的开发，早在2006年在国家基金的支持下就发表了国际上第一个具有光热能分子异构化结构的偶氮苯-碳纳米管文章。近年来该团队在国家自然科学基金杰出青年基金项目、重点项目、面上项目以及科技部973项目等支持下在偶氮苯-碳模板化材料（Nanoscale, 2012, 4, 6118；J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 5068；ACS Appl. Mater. Inter., 2017, 9, 4066；ChemSusChem, 2017, 10, 1395；J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 8020; Sci. China-Technol. Sci., 2016, 59, 1383；J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 16453；J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 11795；Nanoscale, 2015, 7, 16214；Sci. Rep., 2014, 4；Sci. Rep., 2013, 3.）的研究和设计上取得了一系列的原创性成果。