基于氧化还原靶向反应的液流电池

前言

随着风能、太阳能等新能源，以及智能电网的蓬勃发展，人们对可安全高效充放电的大型储能装置有了更迫切的需求。近年来，液流电池逐渐成为一类重要的电化学储能装置。由于其灵活的工作特性（能量储存和功率输出彼此独立），且具有储能规模大、循环寿命长及安全性能高等优点，故而液流电池在新能源发电储能乃至电网调大规模储能等领域具有了愈发可观的前景。然而，能量密度一直是困扰液流电池发展和产业化的一个重要问题，这不仅造成电池系统的体积比较大，也间接带来了高的成本。许多研究试图从提高反应活性物质溶解度及稳定性上来提高液流电池的能量密度。但是，反应物在电解液中的浓度始终远远低于固体材料。

近年来，新加坡国立大学的王庆副教授课题组发展了一种基于氧化还原靶向反应的液流电池，能够大幅度地提高液流电池的能量密度。最近，他们对这种技术进行了详尽的综述，详细介绍了氧化还原靶向反应的原理、基于“氧化还原靶向反应”的各类液流电池、电池技术的发展，靶向反应动力学，乃至其面临的主要挑战和应用前景，等等。该文章发表在国际知名期刊Advanced Materials上（影响因子：21.95）。

内容简介

一、“氧化还原靶向反应”的原理

2006年，王庆博士在瑞士联邦理工（洛桑）格雷泽（Michael Grätzel）教授实验室工作时提出了电极材料的“氧化还原靶向反应” （Redox-Targeting Reaction）。即利用电位合适的氧化还原媒介分子，与分散在电解液中的固体活性物质进行可逆的氧化还原反应。在这个过程中，电位与活性物质接近的氧化还原媒介分子凭借电势差，以化学反应的方式实现对活性物质的可逆充放电，而不需要像传统电池中的一样将活性物质涂在电极集流体上。而反应后的媒介分子则可通过电极反应重新被氧化/还原，使得“氧化还原靶向反应”可以源源不断地进行，直到活性物质反应完全。

图 1. 磷酸铁锂活性物质与氧化还原靶向反应媒介分子的反应示意图。

二、基于“氧化还原靶向反应”的液流电池工作原理及优势

将“氧化还原靶向反应”与液流电池结合，即可得到基于氧化还原靶向反应的液流电池技术（图2）。该液流电池既保持了传统液流电池的结构（拥有电极、正负极储能罐以及循环系统），同时将固相与液相储能有机结合，突破了氧化还原液流电池只有“液相储能”的局限性。

以电池正极为例，正极活性物质储存在一个分离的储能罐内，而“氧化还原靶向反应”媒介分子则在循环泵的驱动下随电解液在电极与储能罐内循环流动。在充电过程中，①媒介分子首先在电极上被氧化，然后在循环泵的驱动下随着电解液流进储能罐，与活性物质发生化学反应，使活性物质氧化，脱出离子及失去电子，而分子本身则被还原。②随后，还原态的分子随着电解液流回电池内部，在电极上被重新氧化，并重复①，直到多次循环后，罐内的活性物质被全部氧化，充电过程完成。同理，电池的放电过程与充电过程类似，仅是电极上以及储能罐中发生的是媒介分子的还原反应以及活性物质的离子嵌入和得到电子的反应。当活性物质全部还原时，放电过程结束。

图 2. 基于“氧化还原靶向反应”的液流电池示意图。

与传统液流电池相比，固体活性物质以较致密的方式静置在储能罐中，使得基于“氧化还原靶向反应”的液流电池的能量密度高一个数量级。与传统锂离子电池相比，储能罐中的固体活性物质不需要任何导电添加剂和黏结剂，大大简化了电池的组装乃至活性物质的回收，并能进一步提高电池的能量密度。由于活性物质并不在电极表面发生氧化还原反应，电池对活性物质在充放电过程的体积变化有更高的忍耐度，有利于提高电池的循环寿命。此外，由于固体活性物质储存在分离的储能罐中，大大降低了大电池组过充和过放电的危险。另外，与半固态流体电池相比，由于流动的电解液与传统液流电池成分几乎无异，工程上流动介质的黏度以及流体的复杂性也大大降低。

三、基于“氧化还原靶向反应”的液流电池体系

最早一代基于氧化还原靶向反应的液流电池是利用传统锂离子电池的电极材料作为活性物质的氧化还原液流锂电池（redox flow lithium battery，RFLB）。由于锂离子电池电极材料（如磷酸铁锂、钴酸锂、二氧化钛等）具有很高的锂离子浓度（22.8 M in LiFePO₄, 26.6 M in LiCoO₂ (for Li_0.5CoO₂), 22.5 M in TiO₂ (for Li_0.5TiO₂)），氧化还原液流锂电池理论上可以获得极高的能量密度。2013和2014年，该课题组首次发展了新一代高能量密度的氧化还原液流锂电池正、负极半电池，并于2015年展示了基于磷酸铁锂和二氧化钛的全电池。此后，氧化还原液流锂电池的原理与技术逐渐推广到诸如氧化还原液流锂-硫电池、氧化还原液流锂-空气电池以及太阳能可充电液流锂电池等。

图 3.（a-b）基于“氧化还原靶向反应”的液流锂电池全电池示意图（c）液流锂电池全电池充放电曲线。

与非水系液流电池相比，水系液流电池通常拥有更快的反应动力学，并且具有成本低、离子交换膜选择面广以及高的安全性等优点。此外，作为一个新的储能技术，基于“氧化还原靶向反应”的液流电池独特的工作原理也启发我们发展其它着眼于近期、更成熟的储能系统。目前，已发展的水系体系有以聚苯胺为活性物质的液流电池。

另外，电极材料的“氧化还原靶向反应”提供了一个多样化的平台。通过媒介分子的标靶作用，理论上所有的传统电池乃至新合成的活性材料都可以转化成液流电池的工作模式，从而发展出“液流 X-电池” （redox flow X-battery，X 指代各种不同的电池化学），利用低浓度的氧化还原对实现高密度的能量存储。

四、“氧化还原靶向反应”液流电池的发展

基于“氧化还原靶向反应”的原理，每一种活性物质都需要配对电位匹配的氧化还原媒介分子对储能固体材料分别进行氧化和还原反应。一个比较简易的筛选方法是用两个分子 —— 一个电位稍高、另一个电位稍低于活性物质，在电池充放电时依次发挥作用。然而，这意味着电池的每一侧都要引入两个分子。对于一个全电池来说，一套电池里则可能包含两种活性物质和四种不同的分子。复杂的电池化学成分，可能对电池的化学稳定性造成影响，并且带来较大的过电位损失。因此，该课题组对电池的化学成分进行了循序渐进的精简和优化：从上述的“两个分子，两个反应”到“一个分子，两个反应”以至“一个分子，一个反应”。其中，“一个分子，一个反应”指代“能斯特电动势驱动”的氧化还原靶向反应。该反应需要媒介分子拥有与活性物质一致的标准电位。通过在不同充放电态下，电解液中媒介分子氧化态与还原态的活度变化来调节其平衡电位值，从而与活性物质形成电位差。分子与固体材料即可凭借能斯特电位差提供的反应驱动力进行氧化还原靶向反应。因此，基于该原理的“单分子氧化还原靶向反应”液流电池的化学成分可以得到大大简化，并显著提高了电池的能量效率。

五、氧化还原靶向反应的动力学研究

对于这种新型的液流电池，“氧化还原靶向反应”无疑是影响电池整体工作性能的至关重要一环。其中，靶向反应的动力学对电池的可用功率密度以及活性物质的利用率有着密不可分的关系。因此，靶向反应动力学的研究对靶向反应机理的揭示，媒介分子的筛选，乃至电池工作性能的整体提高都有着重要意义。该综述介绍了三种方法：循环伏安法、基于活性物质-绝缘材料双层电极的计时电流法以及扫描电化学显微镜（scanning electrochemical microscopy）法。

图 4. (a) 磷酸铁锂与二茂铁和二溴二茂铁界面能带图；(b) 双层电极示意图 ；“氧化还原靶向反应”媒介分子(c) 二茂铁和二溴二茂铁 (d)碘在磷酸铁锂-氧化铝双层工作电极的循环伏安曲线； (e) 磷酸铁锂与单分子氧化还原靶向反应的能带图；(f) 单分子氧化还原靶向反应在磷酸铁锂-氧化铝双层工作电极的循环伏安曲线。

循环伏安法通过媒介分子在活性物质-绝缘材料双层电极的循环伏安曲线定性得到靶向反应的动力学信息。在测量过程中，由于媒介分子与工作电极上的活性物质发生反应，其传质过程属于有限扩散。当靶向反应足够快时，其循环伏安曲线呈现近似“S”形状的稳态曲线（图4）。在基于活性物质-绝缘材料双层电极的电化学法以及扫描电化学显微镜法中，靶向反应的反应速率常数可得到定量测量。其中，前一种方法测得的反应速率受时间尺度的影响，受限于载荷在固体中的传播；而扫描电化学显微镜法则可测出界面电荷传递的反应速率常数。

图 5. (a) 双层电极法测量氧化还原靶向反应速率示意图； (b) 扫描电化学显微镜测量氧化还原靶向反应中界面电荷转移速率示意图。

六、挑战与展望

鉴于氧化还原靶向反应对电池的重要影响，对氧化还原媒介分子、储能物质以及电解液的综合筛选成为重要工作。首先，选取体系应具有优良的电化学以及化学稳定性。例如，在水系体系，需要参考电位-pH图以及电解液酸碱环境选择合适电位及化学性质的分子和活性物质；在非水系体系，所选电解液需保证离子交换膜的化学稳定性，等等。此外，选取体系的反应速率亦是一个重要指标：由于氧化还原靶向反应是电池充放电关键的一环，其反应速率直接影响电池的功率乃至在特定功率下的活性物质利用率。因此，必须选择反应足够快的分子和活性材料配对。

除此之外，靶向反应发生的场所——储能罐的设计和优化也是提高电池整体性能的一个重要途径。这是因为从单个活性物质颗粒的形状、尺寸设计，到颗粒的堆积方式、到电解液的流动通道和流速等，与媒介分子的液相传质、电荷的固相传质、媒介分子与物质的表面反应速率等息息相关。由于储能罐类似于一个化工填充床反应器，计算模拟可以在其设计和优化上发挥重要作用。

图 6. (a) 储能罐示意图；(b) 实验中使用的磷酸铁锂颗粒填充在一个瓶子中用作储能罐。

小结

文章对近年来基于“氧化还原靶向反应”的液流电池的发展进行了深入阐述。“靶向反应”作为一个反应平台，可以延展到各类电池化学中。文章对已发展的各类靶向反应液流电池进行了全面介绍。作为一个新型储能技术，文章指出了当前存在的问题与挑战，并展现了近年来该电池技术不断优化的过程（如基于“能斯特电动势驱动”的氧化还原靶向反应等）。文章还简要介绍了靶向反应动力学的研究，以及未来可能的研究方向等。总的来说，虽然目前还处于初级发展阶段，基于“氧化还原靶向反应”的液流电池将来在大型储能方面具有广阔的研究和应用前景。

 Ruiting Yan, Qing Wang*, Redox-Targeting-Based Flow Batteries for Large-Scale Energy Storage, Adv. Mater., 30, 1802406 (2018), DOI:10.1002/adma.201802406