AM综述：碳基单原子催化剂在电化学能量转换与储存方面的应用

【前言部分】
碳材料负载的过渡金属单个原子是一个独特的电催化材料体系，研究表明该体系拥有最大的原子利用率（接近100%）以及非常高的电化学催化活性。这些电催化材料可以用于催化氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）、以及二氧化碳还原反应（CO2RR）等。目前，商用贵金属催化剂普遍显示出最佳的电催化活性，然而，昂贵的价格以及极低的自然储量限制了它们在实际中的应用。相比于只能利用表面原子作为活性位点的传统的纳米颗粒催化剂，单原子催化剂的每个金属原子几乎都能得到有效的利用，从而大大的增加了原子利用率。此外，相比于纳米颗粒，碳基材料会极大地影响单原子的电子结构，从而影响催化反应过程中中间体的吸附脱附，且与之相邻的非金属原子也很可能形成新的活性位点，这为设计和合成催化剂引入了一个独特的变量。最近，加州大学圣克鲁兹分校的陈少伟教授（通讯作者）团队系统综述了近年来在碳载单原子电化学催化领域（包括ORR, OER, HER和CO2RR）的优秀成果，总结了主要的合成制备方法，讨论了碳基材料与单原子相互作用对催化剂的影响，并展望了该领域的未来的发展方向，该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上（影响因子：21.95），本文共同第一作者为加州大学圣克鲁兹分校博士生彭益，卢柄璋。

【核心内容】
1.单原子电催化剂的主要制备方法
主要制备方法包括热解法，湿化学合成，物理和化学气相沉积，电化学沉积以及球磨法等。热解法主要是在一定温度和一定气氛（N2，NH3，Ar 或者 H2）下高温热解选定的前驱体。这些前驱体主要有5大类（如图一）：a. 碳骨架和金属配合物的混合物；b. 金属-有机框架（MOFs); c. 聚合物；d. 小分子前驱物；e. 含有牺牲模板的前驱物。湿化学法主要包括两个策略。其一是利用在碳基底中的N,O 或者S原子的配位作用。例如，Vile等人利用C3N4的N原子的配位能力，使用NaBH4将PdCl2还原成单原子Pd催化剂。其二是利用共价键，-堆积作用或者静电作用力形成主体-客体结构，将含有单原子金属的客体分子加和在碳材料主体之上。例如，连有芘基团的单原子金属配合物，可以通过芘与碳纳米管-堆积作用形成主体-客体结构的单原子催化剂。物理和化学沉积法是利用原子层沉积法（ALD）或者化学气相沉积法（CVD）制备单原子催化剂。此外，三电极体系的电化学沉积也可以制备单原子催化剂，但该方法无法进行大量合成。球磨法，高能量的球磨可以剪切或者重组化学键，用该方法也可以制备单原子催化剂。利用石墨烯缺陷工程制备单原子主要包含两步，首先，利用高能原子/离子束可控地在石墨烯上制造缺陷位；其次，用选定地离子束（Au,Pt,Fe,Co或者In) 溅射填充这些缺陷位从而形成单原子位点。

图1. 热解法制备单原子催化剂的典型前驱物和范例。a. 热解金属离子配合物-石墨烯水凝胶制备含有MN4C4（M=Fe,Co,Ni）的单原子催化剂；b. 热解Zn-Co-B MOF 制备单原子Co 催化剂；c. 热解Pt 和聚多巴胺制备单原子Pt 催化剂；d. 热解三氰基甲基银和氨基氰制备单原子Ag催化剂；e. 利用不同牺牲模板制备的不同形貌的Fe单原子催化剂。

2.单原子催化剂的电催化性能
单原子催化剂在各个催化领域都显示了卓越的性能。基于单原子催化剂的理论计算也展示了强大的预测和分析能力。其中一个重要的指标就是就是线性关系（linear relation/scaling relation）。它主要是指催化反应中间过程中的某两个中间体（主要是与决速步相关的中间体）的吸附能具有特征性的线性关系。例如，ORR的第一步中间体OOH*的吸附能，与最后一步中间体OH* 的吸附能具有线性关系，而这两步之一即为ORR的决速步。如图2a 所示。该直线的截距则直接对应着理论上的最优电势（optimal potential)，从而反映出催化剂的性能。有趣的是，目前发现单原子催化剂可以打破这一线性关系，从而展示出不同的理论催化性能。如图2所示。可见，单原子催化剂有着与众不同的催化性能，它们主要可以用来催化ORR，OER，HER或者CO2RR
图2. a. 碳基FeN4催化剂在ORR中OOH和OH中间体吸附能的线性关系。直线上的点来自碳原子，它们符合线性关系，而注明的Fe单原子则不在该直线上。b.单原子催化剂（空心圆圈）和金属表面（实心圆圈）在CO2RR中CHO与CO中间体吸附能的线性关系。可见，金属表面原子符合线性关系，而单原子则不符合。

2.1 ORR
Pt一直被认为是最佳的ORR催化剂，然而，Pt单原子却显示出与Pt纳米颗粒非常不同的催化活性。这些单原子催化剂展示出非常高的H2O2产率，即两电子反应历程。主要原因可能是Pt单原子难以分裂O-O键。相反，单原子Ru催化剂则展示出优良的ORR催化性能。在非贵金属方面，嵌在含氮碳材料里的单原子Fe，Co则展示出非凡的ORR催化能力，一般认为，这些材料的活性来自于Fe(Co)N4 或者FeN2结构。如图3所示。

图3. Fe掺杂的ZIF-8作为前驱物热解形成的单原子Fe催化剂 a.b.TEM和HRTEM图 c. EXAFS图 d.FeN4活性中心模式图 e. 0.1M KOH 中ORR的LSV曲线 f. 0.01M NaSCN毒化实验。

2.2 HER
碳载单原子析氢催化剂最早见于“主体-客体”结构，存在于金属配合物中的单原子如Co, Ni等通过共价键或者非共价键与碳基主体相连。近期更多报道基于Fe, Co, Ni, Cu等单原子直接形成于碳基骨架且显示出更好的催化活性。比如，Tour课题组报道了载于掺氮石墨烯的钴单原子（即形成Co-N键）较不含氮的钴单原子（即形成Co-C键）具有较大的电催化析氢活性，类似的结论在稍后的研究中也得到了印证。与此不同的是，在另一个报道中，研究人员通过理论计算表明，与填充石墨烯的碳空位的镍单原子毗邻的碳原子也具有与铂相当的活性。另外，载于氮掺杂石墨烯的铂单原子研究表明，该结构的活性位点是与铂单原子和其相连的碳或氮原子，而不是仅仅是铂单原子，这大大增加了催化剂的活性位点。另外，与大多数化学结构为MNxC4-x， 研究人员们鉴定出MoNC2也可以作为活性位点，在我们最近的研究中，也探究了位于C3N4中的RuN2结构，表明了钌单原子引起电子的重新分布，进而将部分碳和氮原子也激活与钌原子一起成为活性中心。总之，碳载金属单原子析氢催化剂性能得到了较大的提高，但是相对于铂依然存在一定的差距。

2.3 OER
Fei等人报道了具有MN4C4结构铁，钴，镍等单原子催化剂表现出优异的电催化析氧性能，特别是NiN4C4结构，因为其反应过程是由单原子镍和毗邻的一个碳原子共同完成，故而比只有单原子参与催化反应过程的FeN4C4或CoN4C4结构具有更好的活性。事实上，OER的单原子催化剂少有报道，除了上述MN4C4和后文中提及的多功能（含析氧性质）催化剂外，另有零星的报道显示单原子Cu和Co的催化剂有一定的OER活性，在此点上，我们期待看到更多的突破。

2.4 CO2RR
理论计算表明，Pt-C3N4单原子催化剂可以将CO2还原成甲醇或者甲烷，却难以还原成甲酸；而Pd-C3N4单原子可以将CO2还原成甲酸却不能还原成甲醇。另有计算结果显示单原子Ag，Os或者Ru可将CO2还原成甲烷，单原子Pt和Ni可将CO2还原成甲醇。实验方面，有一些Ni单原子催化剂可以将CO2以较高的选择性还原成CO，如图5.
图4. 单原子Ni催化CO2RR. a. TEM图 b. XANE图 c. EXAFS图 d. 0.5M KHCO3中LSV曲线

2.5 多功能催化剂
结合以上的讨论，我们可以看到，有的单原子催化剂在多种催化反应中都有用到，表明其有多催化功能，比如氮掺杂石墨烯载钴单原子在HER, OER, ORR中均表现出不错的催化活性，氮掺杂石墨烯载镍单原子在CO2RR, HER, OER中表现出不错的催化活性。碳基单原子催化剂多功能化的实现，增加了他们在一些特殊应用上的前景，比如HER结合OER可以用于全水解反应，ORR结合OER可用于可充电金属空气电池等。

【总结与展望】
综上，碳基单原子催化剂是一种新颖，低成本而高性能的催化剂，在电化学能量转换与储存中有着重要应用。本文详细总结了碳基单原子催化剂的合成策略和重要的催化性能报道，并分析讨论了可能的活性位点及其碳基底与金属单原子的相互作用对催化性能的影响，从而为如何设计单原子催化剂并提高其催化性能提供了一些指导与参考。
虽然单原子催化剂的研究取得了较大的进展，该领域任然面临着较大的挑战。单原子的负载量非常低，极大地限制了电流密度，从而影响了实际应用。而提高负载量则势必面临着原子的迁移与团聚从而形成纳米颗粒的问题。于是，科学家必须在负载量和催化性能的平衡中做出选择。另外，理论计算对于理解催化剂的高活性和预测可能的优秀催化剂有着十分重要的意义，就目前的研究而言，实验结果与理论计算的结果往往不能十分完美的结合起来，这给准确理解这些催化剂的性能留下来或多或少的疑虑。从实验的角度，我们应该寻找更加有效的途径去鉴定催化剂的具体化学结构；而从理论的角度，则需要建立起更加贴合实验结果的结构模型，从而消除这种疑虑。
此外，以金属-非金属相互作用为基础的金属有机化学已经被证明在催化中起到了重要作用。近期科研中我们发现配体可以调控其修饰的纳米颗粒的电子结构，从而影响该纳米颗粒的催化性能。对于金属单原子催化剂，配体的修饰作用势必导致更加显著的电子结构改变，从而对催化性能产生深刻的影响。在这个方向上，有更多的工作亟待完成。

Yi Peng, Bingzhang Lu, and Shaowei Chen, Carbon-Supported Single Atom Catalysts for Electrochemical Energy Conversion and Storage, Adv. Mater. 2018, 1801995. DOI:10.1002/adma.201801995