中空磷参杂二硒化钴纳米团簇修饰的碳纳米片多级阵列结构作为高效的ORR/OER催化剂及其柔性固态锌空电池性能

在目前研究的各种储能系统中，可充电锌-空气电池具有安全，低成本，环境友好，高的理论能量密度等优点受到了广泛的关注和研究。而其阴极材料对ORR/OER的催化性能在其充放电过程中至关重要。贵金属基的复合型材料是目前普遍认为性能最好的ORR/OER双功能催化剂。但这些贵金属基的催化剂存在着储量低，价格昂贵，稳定性差的问题，这也极大地限制了锌-空气电池的实际商业化应用。鉴于此，开发低成本的ORR/OER电催化剂作为贵金属基电催化剂的替代品一直是研究的重点。 过渡金属硫族化物由于其独特的电化学性能吸引了人们广泛的关注，例如CoSe₂。但是目前研究报道的CoSe₂表现出的OER性能人不尽人意，而且对CoSe₂的ORR催化活性及其在金属-空气电池的研究还鲜有报道。因此，研究开发具有高性能的过渡金属硫族化合物作为ORR/OER双功能电催化剂应用于下一代可充电固态锌-空气电池具有重要意义。

研究表明ORR/OER的催化性能很大程度依赖于催化剂的成分，电学性能以及纳米结构。而异种元素参杂可以在原子级尺度上调控催化剂的成分来调控催化活性中心的电子组态结构来提升催化剂的催化性能，例如磷参杂的过渡金属氧化等。其次，构造自支撑的纳米阵列结构一方面可以增加催化剂的比表面积，暴露更多的催化活性位点，另一方面可以避免粘合剂的使用增加电极的稳定性和导电性。最近，新加坡国立大学的John Wang教授等课题组利用生长在导电碳布的2D钴-锌双金属ZIF-L阵列结构作为前驱体，通过烧结和化学气相沉积合成了磷参杂的中空二硒化钴嵌入的炭纳米多级阵列结构作为高效的ORR/OER双功能催化剂，并对其锌-空气电池的性能进行了研究。该成果以“Integrated Hierarchical Carbon Flake Arrays with Hollow P-Doped CoSe₂ Nanoclusters as an Advanced Bifunctional Catalyst for Zn–Air Batteries” 为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。其中，博士研究生张鸿为第一作者，新加坡国立大学官操博士、 John Wang 教授和新加坡科技局Zhaolin Liu研究员作为共同通讯作者。

图1. (a) P-CoSe₂/N-C 多级阵列结构的示意图，(b-d) SEM 图像，(e,f) TEM图像及高分辨TEM图像(g)，(h) HAADF-STEM图像及其对应的元素分布图像，(i)XRD 图谱。

图2. (a-c) 分别为高分辨的Co 2p, Se 3d和P 2p XPS图谱，(d) 拉曼图谱。

图3. (a-c) OER性能测试曲线，(d-f) ORR性能测试曲线。

图4. 第一性原理计算结果，(a) 电子密度图，(b) 态密度图，(c)反应过程中自由能变化图。

图5. 基于P-CoSe₂/N-C 自制作的可充电柔性锌-空气电池性能测试。(a) 充放电曲线，(b) 不同弯折角度下的开路电压图片，(c) 在平整和折叠状态下的稳定性曲线。

这一工作将原子级的磷参杂，纳米级的中空二硒化钴纳米团簇和微米级的氮参杂炭阵列集成于一体，多级调控其双功能催化活性。首先将生长在碳布的2D钴-锌双金属ZIF-L阵列通过高温碳化处理获得Co纳米颗粒修饰的氮掺杂碳纳米阵列（Co/N-C），然后通过以不同比例的磷酸二氢钠和硒粉作为混合源进行化学气相沉积将修饰在N-C中的钴纳米颗粒转化为了中空的磷参杂二硒化钴纳米团簇结构（P-CoSe₂/N-C）。这种多级集成的阵列结构将每种结构和成分的优点有效地协同在一起发挥出高效的催化性能。通过第一性原理计算的结果表明，磷元素的参杂可以有效地降低二硒化钴在催化过程中决速步的自由能。最后以P-CoSe₂/N-C作为阴极材料手工制作了柔性可充电固态锌-空气电池，经过测试发现其展示出了优良的机械柔韧性和稳定性，即便在不同的弯折角度下仍可以保持稳定的电压和循环稳定性。总之，这项工作开发了一种具有高效ORR/OER催化性能的过渡金属硒化物多级纳米阵列结构，以其制作的柔性可充电固态锌-空气电池的优良机械稳定性为以后实现高性能柔性储能设备提供了有力支撑。

Hong Zhang, Tongtong Wang, Afriyanti Sumboja, Wenjie Zang, Jianping Xie, Daqiang Gao, Stephen J. Pennycook, Zhaolin Liu,* Cao Guan,* and John Wang*, Integrated Hierarchical Carbon Flake Arrays with Hollow P-Doped CoSe₂ Nanoclusters as an Advanced Bifunctional Catalyst for Zn–Air Batteries, Adv. Funct. Mater. 2018, 1804846. DOI:10.1002/adfm.201804846