镍铁双金属硫代磷酸盐纳米马赛克修饰MXene复合材料助力电解水

【引言】

近年来，对新型二维材料合成和性能的探索已经成为能源材料领域的一个重要研究方向。作为一类新兴的二维材料，MXene具有多变的金属-碳/氮化合物组成以及丰富的表面−OH、−F等官能团，在超级电容器、电磁屏蔽以及Li/Na离子电池等领域均具有重要的应用前景。然而，当应用于电催化领域时，单纯的MXene材料通常表现出较低的电化学催化活性。因此，对MXene进行表面修饰进而获得复合材料成为提升MXene基材料电催化性能的一条重要途径。最近，新加坡南洋理工大学颜清宇教授课题组报道了一种利用MXene表面官能团的氢键作用诱导自组装并进行低温固相反应的合成方法，成功获得了以镍铁双金属硫代磷酸盐纳米马赛克（Ni_1−xFe_xPS₃）进行表面修饰的Ti₃C₂T_x MXene基复合材料。通过对镍、铁比例的调控，该系列复合材料分别实现了碱性条件下电催化产氢（HER）和电催化产氧（OER）性能的优化和全解水的研究。这一工作最近发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上（影响因子：21.875）。

【成果简介】

在合成过程中，由于Ti₃C₂T_x MXene表面存在−F官能团，当MXene与层状金属氢氧化物（TMLDH）混合时，TMLDH表面的氢氧根倾向于与MXene表面的−F官能团形成氢键相互作用。在这一作用力的诱导下TMLDH将自发在MXene表面进行组装，形成复合结构。同时，由于TMLDH表面氢氧根之间的斥力作用，组装后的产物可以维持稳定。通过冷冻干燥方法，可以得到保持良好纳米片形貌的MXene基纳米复合物。进一步地，在真空密封的石英管中通过与单质磷与硫的共同固相反应，TMLDH可以一步转化为金属硫代磷酸盐。在此过程中，由于生成的金属硫代磷酸盐与MXene基底的晶格失配，最终形成的是以金属硫代磷酸盐纳米马赛克覆盖MXene表面而成的0D-2D复合结构。同时，实验表明铁的掺入可以减小前驱物TMLDH的尺寸，进而导致最终纳米马赛克晶粒的细化。

图1. (a) Ni_1−xFe_xPS₃@MXene的合成示意图。(b-d) NiPS₃@MXene的SEM、TEM图像。(e-g) Ni_0.7Fe_0.3PS₃@MXene的TEM图像。

通过调节镍、铁的比例，可观察到该复合物的OER性能随铁掺杂量的增加而逐步提升，在镍、铁比为7:3时出现最优值，产氧过电位为282 mV时即可达到10mA/cm²电流密度, 塔菲尔斜率为36.5mV/dec。而对于HER反应，当镍、铁比为9:1时该复合材料具有最好的催化活性（产氢过电位196mV，电流密度10mA/cm²；塔菲尔斜率114mV/dec）。通过将上述两部分复合材料组装为两电极体系，作者还考察了该系列复合材料的电催化全解水性能，当电流密度为10mA/cm²时，Ni_0.7Fe_0.3PS₃@MXene || Ni_0.9Fe_0.1PS₃@MXene组合的工作电位为1.65V，优于二氧化铱/铂碳基贵金属催化剂。在研究中作者还对比了单独Ni_1−xFe_xPS₃以及Ni_1−xFe_xPS₃与MXene复合后材料的电催化性能，推测该复合材料具有优良电催化性能的原因可能包括：（1）MXene作为导电衬底，可以增强Ni_1−xFe_xPS₃纳米晶的电荷传输性能；（2）MXene表面的官能团与Ni_1−xFe_xPS₃之间可能存在其他键合，进而影响Ni_1−xFe_xPS₃的表面电子结构。

图2.（a-b）Ni_1−xFe_xPS₃@MXene系列材料的OER性能及塔菲尔斜率。（c）Ni_1−xFe_xPS₃@MXene系列材料的HER性能。（d）Ni_0.7Fe_0.3PS₃@MXene || Ni_0.9Fe_0.1PS₃@MXene组合的全解水性能。

材料制备过程

Ti₃C₂T_x MXene采用文献报道的刻蚀方法进行剥离获得。镍铁双金属TMLDH通过一步溶剂热方法合成。上述两份溶液经过水洗后分散于去离子水中，混合并超声1小时，使得MXene与TMLDH可以充分地进行组装和分散，经冻干获得产物；之后产物与适量红磷和硫粉研磨混合均匀（红磷：硫 = 1:3），真空封入石英管中350℃反应1小时后用CS₂和TOP分别清洗，获得最终的复合材料。

Cheng-Feng Du; Khang Ngoc Dinh; Qinghua Liang; Yun Zheng; Yubo Luo; Jianli Zhang; Qingyu Yan. Self-Assemble and In Situ Formation of Ni_1−xFe_xPS₃ Nanomosaic-Decorated MXene Hybrids for Overall Water Splitting, Adv. Energy Mater., (2018), 1801127, DOI:10.1002/aenm.201801127.