靶向氧化还原催化剂在全钒液流电池中的应用

随着石化能源带来的环境问题的日益严重,全球对风能和太阳能等新型清洁能源的开发利用力度在加大。然而这些可再生能源具有不稳定与不连续等特性,需要大规模的储能装置促进其在并网发电等方面的应用。全钒液流电池具有输出功率和储存容量的独立性、安全性高,循环稳定性高等优点,是一种在大规模储能中具有广泛应用前景的储能装置。但目前普遍使用的碳毡电极的电催化活性比较差,并且在电化学反应过程中存在着析氢析氧等问题,很大程度上限制了钒电池的工作电流密度和库仑效率。
近期,新加坡国立大学王庆副教授研究团队设计了一种方法,针对正负极不同的氧化还原反应以及副反应,在正负极碳毡表面分别修饰了普鲁士蓝(亚铁氰化铁,PB)和一种普鲁士蓝类似物(铬氰化亚铬,PBA),表现出良好的催化活性和选择反应活性,显著提高了电池的电化学性能。该团队详细研究了该类靶向氧化还原催化剂的催化反应机理,相关工作以“Redox-targeted Catalysis for Vanadium Redox-flow Batteries”为题,发表在国际期刊Nano Energy上。
靶向氧化还原催化剂在全钒液流电池中的应用 图1(a)修饰电极后的全钒液流电池的充电过程示意图,(b)催化剂PB和PBA催化反应过程图。
靶向氧化还原催化剂在全钒液流电池中的应用图2 催化剂修饰电极的电化学性能表征:(a)不同电池在电流密度为50mA/cm2时充放电曲线对比图;(b)倍率性能对比;(c)单位面积累积放电容量对比;(d)功率性能对比。
PB作为修饰在正极碳毡表面的催化剂,其氧化生成Berlin green (BG) 的电位为0.90V(vs. Ag/AgCl),与全钒液流电池正极反应VO2+/VO2+的氧化还原电位相同。在充放电过程中,随着电极表面PB/BG氧化还原反应深度的变化,其平衡电位相对于VO2+/VO2+发生变化(充电时正移,放电时负移),从而驱动(催化)了VO2+/VO2+在电极表面的氧化还原反应(图一)。同时在充电过程中,由于PB/BG有较高的析氧过电位,有效地抑制了正极的析氧反应,从而提高了电池的库仑效率。针对负极的V2+/V3+氧化还原反应及析氢反应,电极上修饰了一种普鲁士蓝类似物—铬氰化亚铬。由于该催化剂的氧化还原电位与V2+/V3+相同,基于类似的催化过程,在充放电过程中有效催化了V2+/V3+的反应,并减轻了充电过程电极上严重的析氢问题。
因此,采用催化剂分别修饰正负极碳毡组装的全钒液流电池,在50-300mA/cm2电流密度内表现出优异的充放电性能,并且库仑效率和能量效率均有提高;在100mA/cm2电流密度下表现出良好的循环稳定性能(图2)。通过设计不同的靶向氧化还原催化剂可以有效催化特定的氧化还原反应并抑制副反应的发生,作者相信该催化过程可广泛应用到其它电化学领域。
Feifei Zhang, Songpeng Huang, Xun Wang, Chuankun Jia, Yonghua Du, Qing Wang, Redox-targeted Catalysis for Vanadium Redox-flow Batteries, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.07.058.

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参考文献:Nano Energy