力学/化学耦合下锂金属/钠金属电池原位可视化实验装置研制与耦合机理分析：锂枝晶与钠枝晶的化学与机械稳定性

【引言】

        由于脱嵌离子电位低与利用率高等特点，基于金属锂负极与金属钠负极构造二次储能电池是碱金属离子电池的终极目标，也是目前碱金属离子电池研究的关注重点之一。长期以来，电池作为一个复杂的“黑箱子”结构，大多内部的电化学反应过程，电池材料与电极结构在不同外场载荷作用下的演化行为均不能直接获取，而更多是通过离位的表征手段进行后验式推断。因此，迫切需要发展原位电池可视化表征手段与平台，揭示电池内部的化学演化过程，研究在力电磁化学多场耦合环境下对电池的影响与作用机理。 

【成果介绍】

北京理工大学方岱宁院士团队能源电池小组成立于2015年，由陈浩森副教授与宋维力副教授共同负责，主要从事力化电热多场耦合环境下的能源电池电极材料与结构的设计、制备、表征与仪器研制，近期该研究组在国际著名能源期刊Energy Storage Materials上报道最新研究进展：自主搭建原位光学电池可视化平台，研究锂枝晶与钠枝晶沉积与生长，以及在准零电化学场下化学稳定性，以及外加力学场作用下力化耦合环境下的稳定性。通过化学稳定性研究表明，由于金属钠具有比金属锂更活泼的化学特性，在准零电化学场下钠枝晶在常规钠离子电解液中呈现出枝晶自溶解的现象；在外加力学场作用下，超声振荡产生空泡或者一定频率机械摇晃的作用下均能够加剧钠枝晶在常规钠离子电解液中的消溶。通过匹配金属对称电池，在枝晶沉积后保持静置，结果表明钠枝晶的消溶会进一步加剧电池的极化，导致电池失效。该工作研究成果对理解锂枝晶与钠枝晶的化学稳定性与机械稳定性提供了直接结果，并且为选择稳定的钠离子电池电解液提供了更多的研究方法与研究依据，为促进稳定的锂金属电池与钠金属电池提供了新的研究思路。

【核心内容】

        初步分析金属锂与金属钠的基本物化性能，并搭建了原位光学电池可视化平台，为原位研究锂枝晶与钠枝晶的沉积、生长，包括在力电磁化学等多场耦合环境下的作用，提供了得力的研究手段与研究工具。

图1. a) 金属锂和钠的基本性质：原子特征；物理性质，机械性能；b)原位电池观察装置示意图和金属锂表面示意图

        首先，分别观测锂枝晶与钠枝晶的沉积与生长。再次，切断原位电池充放电电源与连线，分别让锂枝晶与钠枝晶静置，处于准零电化学场状态（没有外加电场）。通过6小时观测，锂枝晶依然保持原有的形貌与结构，但是钠枝晶却出现了一定程度的消溶。

图2 表面形貌观察：恒电流条件下，原位观察电镀过程中金属锂(a)和钠(b)表面枝晶生长情况和静置一段时间（无电场作用）后的枝晶的变化。恒电流充电电流密度为0.4mA/cm²。 光学照片中的比例尺均为1毫米。

       采用离位SEM对初始的锂片与钠片，沉积枝晶之后的锂片与钠片进行形貌观测，沉积钠枝晶后的钠片呈现更加粗糙的表面。

图3 微观形貌：初始锂片(a)和锂枝晶(b,c)的扫描电子图像；初始钠片(d)和钠枝晶(e,f)的扫描电子图像.

        同时，分别对锂枝晶与钠枝晶进行表明化学成分分析，结果表明相比锂金属，钠金属表面的SEI更加不稳定。

图4 化学成分分析：锂枝晶的XPS图谱 (a) Li 1s, (b) O1s, (c) C1s 和 (d) P 2p; 钠枝晶的XPS图谱 (e) Na1s, (f) O1s, (g) C1s 和 (h) P 2p.

        为了验证原位光学与表征结果，把新鲜的金属锂片与金属钠片分别放入对应的常规锂离子与钠离子电解液中，密封后静置不同时间。静置2天后取出观测金属锂片与金属钠片的表面，发现了金属钠片在对应的常规钠离子电解液中出现更加明显的腐蚀现象。

图5 金属锂和钠的化学稳定性表征：（a）初始金属锂和金属钠浸泡在电解液中的数码照片；分别静置5分钟（b），12小时(c)和2天(d)之后的金属锂和钠的数码照片以及对应状态的示意图展示。

      随后，对沉积了锂枝晶与钠枝晶的金属锂片与钠片分别外加不同力学载荷，包括一定频率的机械摇晃以及外加超声，结果表明外加力学载荷（流体剪切力以及超声空泡）均会去除一部分锂枝晶与钠枝晶，相比之下，钠枝晶的附着力更弱，去除更加彻底。

图6 准零电化学场下的机械稳定性表征：（a）锂枝晶的原始形貌; 机械摇摆（b）和超声震动(c)之后的形貌变化的光学图片以及示意图展示；（d）锂枝晶的原始形貌; 机械摇摆（e）和超声震动(f)之后的形貌变化的光学图片以及示意图展示.尺寸：1mm.

        进一步，通过把锂枝晶与钠枝晶分别浸泡到不同的电解液中进行观测，结果表明了锂枝晶在常规锂离子电解液中均保持相对稳定，而钠枝晶在不同的电解液中呈现不同的消溶行为。

图7 金属锂和钠枝晶浸泡在不同电解液中4小时之后的变化情况.

表1 浸入不同电解液中的锂和钠枝晶溶解情况比较，其中’E’代表’存在’，而’D’代表’消失’。

通过匹配金属对称电池，与上述浸泡实验条件一致，在枝晶沉积后切断充放电电源，让电池处于准零电化学状态静置4个小时，结果表明钠枝晶的消溶会进一步加剧电池的极化，导致电池失效。

图8 无额外准零电化学场作用下对称电池的电化学性能表征：锂对称电池（左栏）和钠对称电池（右栏）分别在不同电流密度下1mA/cm², 5mA/cm² 以及10mA/cm²在循环310次，静置4小时，然后继续循环。

【结论】

该工作通过发展原位光学电池可视化平台，研究了研究锂枝晶与钠枝晶沉积与生长，以及在准零电化学场下化学稳定性，以及外加力学场作用下力化耦合环境下的稳定性。启发性的结论包括：

（I）由于钠本身具有更高的活性，钠枝晶的化学稳定性不如锂枝晶，在准零电化学场下钠枝晶在某些电解液中会出现自消溶的现象。

（II）在外加力学载荷作用下，原位可视化研究结果表明，锂枝晶比钠枝晶具有更加稳定的机械稳定性，外加力学载荷会促进钠枝晶的进一步自消溶。

（III）钠枝晶的自消溶会加剧对称金属电池的极化现象，并且加速电池的失效。

因此，在开发钠金属电池时，对稳定的电解液筛选提出了更多的要求，该工作结果为发展钠离子电池提供了新的研究思路与研究方法。

Yi-Sheng Hong, Na Li, Haosen Chen,* Peng Wang, Wei-Li Song,* and Daining Fang, In operando observation of chemical and mechanical stability of Li and Na dendrites under quasi-zero electrochemical field, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2017.10.007