亲锂性的金属氧化物纳米片阵列可构筑超稳定的金属锂负极

【研究背景】

锂金属电池是以金属锂作为电极的最有希望的下一代高能量密度存储设备之一,它的能量密度为650-950 Wh/kg,是普通锂离子电池的2-3倍。金属锂负极因大的比容量(3860mAh/g)和低的电极电位(-3.040V vs. 标准氢电极)而备受关注。但金属锂负极在实际应用中,受到在电池循环过程中形成的Li枝晶和电极自身体积膨胀等问题的困扰,严重限制了锂电池的循环寿命和安全性能。金属锂的熔融扩散策略已经被建议解决上述问题,但具有优异的熔融Li润湿性和结构稳定的主体材料仍然比较匮乏。

【研究成果】

 最近,广东工业大学材料与能源学院余宝智博士(第一作者)、陶涛副教授(通讯作者)、鲁圣国教授和澳大利亚迪肯大学Ying Chen教授(通讯作者)、Srikanth Mateti博士通过水热法成功合成了系列金属氧化物纳米片阵列(MnO2, Co3O4 或SnO2)/石墨烯泡沫复合材料,这些复合材料具有高的孔隙率、良好的机械性能、优异的导电性和超强的亲锂性。通过熔融灌注,可以获得金属锂负载量较高的复合电极。这些复合材料在电池循环充放电过程可极大的限制金属锂的体积膨胀和抑制金属锂枝晶、“死锂”的产生。在金属锂利用率较高的条件下,电极可分别在1mAh/cm2电流密度下800次循环和2mAh/cm2电流密度下300次循环后保持稳定。最后,作者也通过实验证实和机理分析发现,熔融金属锂是否能与氧化物发生氧化还原反应是决定其在复合材料中发生吸附扩散强弱的一个关键因素。该文章发表在国际顶级期刊(知名期刊)Advanced Functional Materials上(DOI:10.1002/adfm.201803023影响因子:13.325)。

【图文导读】

亲锂性的金属氧化物纳米片阵列可构筑超稳定的金属锂负极
图1. 材料设计示意图、合成步骤和相应的数码照片(石墨烯泡沫(左),金属氧化物纳米片阵列/石墨烯泡沫复合材料(中)和金属锂/金属/石墨烯复合电极( 右))。


亲锂性的金属氧化物纳米片阵列可构筑超稳定的金属锂负极图2. MnO2/G, Co3O4/G, and SnO2/G 泡沫的(a-c)SEM图像和(d-f)HR-TEM图像,(g) 金属氧化物纳米片阵列/石墨烯泡沫复合材料与熔融金属锂接触后的数码照片,最后获得的金属锂/金属/石墨烯复合电极的(h-i)低倍SEM图像和(j-l)高倍TEM图像。

亲锂性的金属氧化物纳米片阵列可构筑超稳定的金属锂负极图3.(a) 石墨烯泡沫、MnO2/G和 Li-Mn/G,(b) SnO2/G and Li-Sn/G, 和(c) Co3O4/G 和Li-Co/G的XRD衍射图谱。


亲锂性的金属氧化物纳米片阵列可构筑超稳定的金属锂负极图4 (a-b)熔融锂扩散过程中不同时间段的SEM顶视图像:a) 4秒,b) 8秒, 和(c) 熔融金属锂与水钠锰矿MnO2氧化反应示意图。

亲锂性的金属氧化物纳米片阵列可构筑超稳定的金属锂负极图5金属Li沉积/剥离过程中对称Li-Mn/G泡沫(红色)和纯金属锂箔(黑色)(循环电容量为1mAh/cm2)分别在a) 1mA/cm2 和 b) 2mA/cm2下的电压-时间曲线, 和c)在1mA/cm2下的电池库仑效率曲线。

亲锂性的金属氧化物纳米片阵列可构筑超稳定的金属锂负极图6 (a-d) 样品的SEM顶视图像: (a,c) 纯金属锂箔循环50次前后的,(b,d) Li-Mn/G 泡沫循环300次前后的,电流密度为2mA/cm2, 和(e-f)它们的EIS谱图。

亲锂性的金属氧化物纳米片阵列可构筑超稳定的金属锂负极图7(a)不同电流密度下的 Li-Mn/GF-LCO 和Li foil-LCO全电池的倍率性能图,和 (b) 在1C(120mA/g)下的循环寿命图。

 通过上述实验结果可知,系列具有强氧化性金属氧化物纳米片阵列(MnO2, Co3O4 或SnO2)/石墨烯泡沫复合材料与熔融锂接触时,会发生氧化还原反应。这些氧化还原反应的发生是熔融锂能够在复合材料基体中快速吸附扩散的一个主要诱因。氧化性较弱的、不能与熔融锂发生氧化还原反应的基体(如NiO、Cuo和FeO)不具有明显的亲锂性。电化学测试表明,具有优异热稳定性、化学稳定性和机械性能的三维多孔亲锂基体,在电池循环充放电过程中,可有效抑制锂枝晶的生长、减小电极自身的体积膨胀和促进Li离子的均匀快速扩散。这些特点致使亲锂性三维基体所构筑的金属锂复合负极展现出了优异的结构稳定性、长的循环寿命和高的倍率性能。因此,系列亲锂性金属氧化物纳米片阵列/石墨烯泡沫复合材料的研究,极大地促进了金属锂的熔融扩散工艺的发展,为构建高性能的复合金属锂负极开辟了新的路径。

材料制备过程

金属氧化物纳米片阵列/石墨烯泡沫的合成:先通过典型的气相沉积法合成石墨烯泡沫模板,再通过水热法在这些模板上生长金属氧化物纳米片阵列。

 复合金属锂负极的制备:在充满氩气的手套箱中,先将金属锂箔在不锈钢托盘中加热至熔融状态,再将上述合成的系列金属氧化物纳米片阵列/石墨烯泡沫(MnO2/G foam, SnO2/G foam, and Co3O4/G foam) 与熔融金属锂复合。复合过程中发现,当泡沫基体的一角与熔融金属锂接触时,金属锂在很短的时间内,可快速侵润和填满三维泡沫基体,最后形成金属锂复合负极。复合负极金属锂的含量可根据复合过程中的吸附扩散时间进行控制。

Baozhi Yu, Tao Tao,* Srikanth Mateti, Shengguo Lu, and Ying Chen*, Nanoflake Arrays of Lithiophilic Metal Oxides for the Ultra-Stable Anodes of Lithium-Metal Batteries, Adv. Funct. Mater. 2018, DOI:10.1002/adfm.201803023.

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参考文献:Adv. Funct. Mater