超轻三维炭集流体：构建稳定高能量密度全炭双离子电池

北京理工大学方岱宁院士团队能源电池小组成立于2015年，由陈浩森副教授与宋维力副教授共同负责，主要从事力化电热多场耦合环境下的能源电池电极材料与结构的设计、制备、表征与仪器研制，近期，该小组与北京科技大学焦树强教授团队密切合作，在Advanced Energy Materials上报道高能量密度全炭双离子电池最新研究进展。

【引言】

锂资源在地壳中含量匮乏，我国钴资源长期依赖于进口，仅锂离子电池三元正极材料的成本占到了国内动力锂离子电池生产企业四大关键材料（正极，负极，电解质，粘结剂）成本的50%以上，并呈现每年递增的趋势；另一方面，我国石墨产量全球前三，同时炭质资源非常丰富，如果能够基于富矿炭质资源发展低成本高性能储能电池，不仅能够实现低成本炭质资源的增值与高效利用，更重要的是能够为缓解锂资源与钴资源带来的资源紧缺问题寻求更优的替代方案。

双离子电池是一种正负极活性材料均可以采用石墨的非常规电池，不仅具有高电压窗口（3~5 V），并且可以通过调控阴阳离子尺寸控制嵌入正负极石墨电极的状态，获得性能可调控，电压窗口可调控的低成本储能电池。近期，北京理工大学方岱宁院士团队与北京科技大学焦树强教授团队密切合作，在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上报道最新研究进展：基于石墨与生物质等富矿炭资源，通过生物质衍生物发展超轻三维网络炭集流体，并在此集流体上负载石墨活性物质，获得了全炭电极；通过正负极电荷匹配，集成了正负极均为全炭电极的全炭双离子电池。更重要的是，基于原位光学电池可视化平台发现问题，分析问题与解决问题，很好地验证了三维网络炭集流体有效缓解双离子石墨正极在充电过程中体积膨胀的问题。

【核心内容】

首先，对基于石墨正极的双离子电池存在的三个关键问题进行分析：（I）传统金属集流体涂覆电极活性物质占比偏低问题，（II）传统金属集流体电化学腐蚀的问题，（III）阴离子嵌入诱导的石墨正极体积变形严重的问题。

图1. 传统双离子电池的三大关键问题：（a）传统金属集流体涂覆电极活性物质占比偏低问题；（b）传统金属集流体电化学腐蚀的问题，（c）阴离子嵌入诱导的石墨正极体积变形严重的问题。注：问题III采用原位光学可视化平台发现。

针对以上三个关键问题，本工作采用低成本生物质材料为原料一步碳化法获得三维碳网络，三维炭网络的密度为0.09g/cm³，是一种超轻的集流体，远低于金属集流体的密度，压实后三维炭网络表面电阻率：0.6685Ohm/sq，与石墨烯宏观体处于一个量级，具有良好的导电率。材料性能表征结果表明，通过1800℃碳化处理，三维炭网络具有一定的结构稳定性，能够作为电池集流体使用。

并在此基础上构造全碳电极（ACE）与正负极均采用ACE的全碳双离子电池。特别注意：全碳电极的厚度为150~200微米，活性物质石墨的负载量超过4mg/cm²。5种参照样电池品为Al-Al（正负极均采用Al集流体涂覆石墨构造电极），Al-C（正极采用Al集流体涂覆石墨构造电极，负极采用三维炭网络集流体涂覆石墨构造电极），Al-Cu（正极采用Al集流体涂覆石墨构造电极，负极采用Cu集流体涂覆石墨构造电极），C-Al（正极采用三维炭网络集流体涂覆石墨构造电极，负极采用Al集流体涂覆石墨构造电极）C-Cu（正极采用三维炭网络集流体涂覆石墨构造电极，负极采用Cu集流体涂覆石墨构造电极）。

图2.材料表征：（a）三维炭网络集流体，（b）全炭电极，（c）基于全炭电极的全炭双离子电池，（d）三维炭网络集流体照片，（e）三维炭网络集流体SEM，（f）三维炭网络集流体TEM，（g）XRD图谱，（h）三维炭网络集流体拉曼光谱，（i）三维炭网络集流体XPS光谱（C1s）。

6种电化学性能表征结果表明，正负极均采用三维炭网络集流体涂覆石墨构造的全碳双离子电池（ACE）具有最优异的电化学储能特性，0.5C电流密度下ACE能够表型出140mAh/g的比容量，接近石墨材料双离子电池理论储能比容量，这与三维炭网络集流体所提供匹配良好的有效电子导路径与充足离子导通道息息相关。在5C电流密度下，ACE能够稳定循环超过1000次。

图3.六种不同双离子电池电化学性能：（a）CV，（b）EIS，（c）放电比容量，（d）倍率，（e）5C下长循环（1C=100mA/g）。ACE代表正负极均采用三维炭网络集流体涂覆石墨构造全碳电极与全碳双离子电池。

在此基础上进一步讨论双离子电池的三个关键问题。讨论关键问题（I）：传统金属集流体涂覆电极活性物质占比偏低问题：按照正极整体质量计算比容量、面容量、功率密度与能量密度，采用三维炭网络集流体装配的全碳正极能增加活性材料占比，提升整体电极的比容量、面容量、功率密度与能量密度。同时与近期报道的石墨正极双离子电池相比，基于全碳电极的双离子电池不仅能够使石墨正极发挥出接近理论容量的储能能力，同时还能增加石墨在电极材料中的占比，大幅提升电极的储能比容量。

图4. 双离子电池关键问题（I）的讨论：考虑正极总质量的（a）功率密度与能量密度（用Ragone Plot表示），（b）面比容量，（c）质量比容量，（d）石墨的有效占比；与近期双离子电池横向对比（e）考虑正极总质量的面容量与（f）考虑正极总质量的面容量质量比容量。

讨论关键问题（II）传统金属集流体电化学腐蚀的问题：采用SEM表征不同集流体与电极循环前后的形貌，正负极的3D碳网络结构在循环前后结构与形貌保持稳定。采用循环伏安法与计时库仑法表征三维炭网络集流体电极与全碳电极的电化学稳定性，证明其具有良好的结构稳定性与电化学稳定，保证电池长寿命服役。基于形貌与电化学表征结果，表面正负极均采用3D碳基集流体能够较好地避免金属集流体腐蚀问题。

图5. 双离子电池关键问题（II）的讨论（SEM表征）：（a）全碳电极，（b）三维炭网络集流体，（c）铝箔集流体，（d）铜箔集流体在循环前后的表面SEM图片，（e）对三种集流体（三维炭网络集流体，铝箔集流体与铜箔集流体）的总体评估。

图6. 双离子电池关键问题（II）的讨论（电化学表征）：（a）三维炭网络集流体的循环伏安测试，（b-e）不同双离子电池不同状态下的计时库仑法测试。

讨论关键问题（III）阴离子嵌入诱导的石墨正极体积变形严重的问题：基于原位光学可视化平台验证了三维炭集流体能有效缓解石墨电极体积膨胀问题，这是由于多孔三维炭网络结构能够为石墨体积膨胀提供缓冲空间。值得注意的，原位光学电池与真实电池存在差异，原味光学电池可视化平台需要进一步改进，使其接近真实电池环境提高可视化测试精度。总体而言，原位光学可视化表征结构能够佐证三维炭网络集流体可以有效缓解石墨体积膨胀。

图7. 双离子电池关键问题（III）的讨论，采用原位光学可视化平台验证：（a）原位光学可视化平台示意图，（b）全碳双离子电池正极与传统铝集流体涂覆石墨正极的脱嵌阴离子体积变化对比示意图，（c）采用原位光学可视化平台表征全碳双离子电池正极与传统铝集流体涂覆石墨正极在不同循环次数下的电极截面厚度变化，（d）原位光学可视化全碳双离子电池正极充放电曲线与对应电极截面厚度变化数值，（e）原位光学可视化传统铝集流体涂覆石墨正极充放电曲线与对应电极截面厚度变化数值，（f）两种正极对应的体积变化率比较。

【小结】

该工作通过发展全炭电极同时解决了目前双离子电池中存在三个关键问题：（I）传统金属集流体负载活性物质占比偏低的问题，（II）传统金属集流体电化学腐蚀的问题，（III）石墨正极体积变形严重的问题。该全炭双离子电池的实现为发展低成本、高性能、电化学稳定，机械稳定的双离子电池提供了崭新的思路，为炭质资源的增值与高效利用拓展了新方向，为缓解传统锂离子电池中锂资源与钴资源紧缺问题提出了备选方案。该工作发表于国际顶级期刊Advanced Energy Materials, 2018, 1801439.（2017年影响因子：21.875），北京理工大学先进结构技术研究院博士生周志利与李娜为共同第一作者。

Zhili Zhou, Na Li, Yazheng Yang, Haosen Chen,* Shuqiang Jiao,* Wei-Li Song,* and Daining Fang*, Ultra-Lightweight 3D Carbon Current Collectors: Constructing All-Carbon Electrodes for Stable and High Energy Density Dual-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2018, 1801439, DOI: 10.1002/aenm.201801439

2018年力学/化学耦合下双离子电池设计、制备、原位可视化实验装置研制系列工作:

1、双离子电池系列

(I) Zhili Zhou, Na Li, Yazheng Yang, Haosen Chen,* Shuqiang Jiao,* Wei-Li Song,* and Daining Fang*. Ultra-Lightweight 3D Carbon Current Collectors: Constructing All-Carbon Electrodes for Stable and High Energy Density Dual-Ion Batteries. Advanced Energy Materials, 2018, 1801439.DOI: 10.1002/aenm.201801439

(II) Na Li, Yaoda Xin, Haosen Chen,* Shuqiang Jiao, Hanqing Jiang, Wei-Li Song,* and Daining Fang. Thickness evolution of graphite-based cathodes in the dual ion batteries via in operando optical observation. Journal of Energy Chemistry, 2018 (In press).DOI: 10.1016/j.jechem.2018.03.003

2、锂金属/钠金属电池系列：

(III) Yi-Sheng Hong,¹ Na Li,¹ Haosen Chen,* Peng Wang, Wei-Li Song,* and Daining Fang. In operando observation of chemical and mechanical stability of Li and Na dendrites under quasi-zero electrochemical field. Energy Storage Materials, 2018, 11: 118–126.DOI: 10.1016/j.ensm.2017.10.007

3、锂离子电池系列：

(IV) Le Yang, Hao-Sen Chen,* Hanqing Jiang, Yu-Jie Wei, Wei-Li Song,* and Dai-Ning Fang. Failure mechanisms of 2D silicon film anodes: in situ observations and simulations on crack evolution. Chemical Communications, 2018, 54, 3997-4000.DOI: 10.1039/c7cc09708e

4、铝离子电池系列：

(V) Peng Wang, Haosen Chen,* Na Li, Xinyi Zhang, Shuqiang Jiao,* Wei-Li Song,* and Daining Fang. Dense graphene papers: Toward stable and recoverable Al-ion battery cathodes with high volumetric and areal energy and power density. Energy Storage Materials, 2018, 13: 103–111.DOI: 10.1016/j.ensm.2018.01.001