三维锂金属负极稳定界面设计

金属锂负极具有3860mAh/g的比容量，被认为是最有前途的锂电池负极材料。尽管已有数十年研究，其商业化仍受长循环性能和安全性差的限制。其面临的主要挑战是：（1）锂与电解液高的化学反应活性；（2）锂电化学沉积/剥离过程中大的体积变化。金属锂和有机电解液之间的副反应消耗了活性锂和电解液，导致形成连续不稳定的SEI膜。沉积/剥离过程中的体积变化使易碎的SEI膜破裂，导致新鲜的高反应活性锂暴露于电解液中以形成新的SEI膜。如此循环消耗活性锂和电解液，导致容量衰减和阻抗上升。三维（3D）锂负极具有稳定的界面，使其具有以下优点：（1）引导锂电化学沉积/剥离；（2）形成稳定的SEI膜；（3）防止锂与电解液反应。

在提高锂金属负极性能的各种方法中，以适应循环期间锂的大体积变化和开发稳定界面以最小化副反应发生为努力方向。目前为止大多数锂负极可分为两大类：第一类主体是亲锂基体通过热熔融反应制备。尽管在高电流密度下可以抑制锂枝晶的产生，但表面上仍暴露锂渗透通道，这使得主体内的锂容易与电解液反应。第二类主体是由空心电极组成，空腔内可容纳锂电化学沉积。然而在去除模板时不可避免会在壳上留下微孔。因此应在宿主材料表面形成稳定的界面来避免电解液和金属锂的反应。原子层沉积（ALD）技术能够在高纵横比锂电池电极上实现无针孔涂层，是一种有前途的工具。

最近，斯坦福大学的崔屹教授课题组设计并开发了一种使用ALD涂层空心碳球（HCS）的新型3D电极。微孔碳壳用作坚固的机械框架以限制电化学锂沉积；薄ALD涂层密封了HCS的微孔防止锂和电解液接触并使有缺陷的HCS表面失活。通过这种设计，液体电解液仅接触ALD Al₂O₃/HCS 的外表面且不能穿透空心球。因此，循环时SEI仅在ALD涂覆的HCS的外侧形成。在锂沉积过程中，锂离子穿透外部Al₂O₃/C壳在空心球内沉积。在醚基电解液中，经过500次循环后仍具有超过99％的高库仑效率。

图1.锂主体中的锂电化学沉积/剥离示意图。（A）没有密封层，电解液渗透到锂主体的孔内，并且锂沉积不受控制。在锂和锂主体的表面上形成薄的SEI膜。在剥离过程中，锂表面上的SEI膜会破裂并积聚。在之后循环中，SEI继续形成和破裂，最终导致SEI膜非常厚。副反应消耗活性锂和电解液，导致电池失效。（B）均匀的密封层包封锂主体，防止电解液渗透并引导锂沉积在主体内。循环时在锂主体外部生长薄且稳定的SEI膜。

图2.材料合成和制造过程。（A）材料合成和电极制造过程的示意图。（B）尺寸均匀的SiO₂纳米颗粒的SEM图。（C）HCS的SEM图，其中SiO₂纳米颗粒模板通过蚀刻除去。（D）具有堆叠HCS电极的SEM图。（E和F）ALD Al2O3/HCS的STEM图像和EDX扫描图。

图3.浸泡和锂电化学沉积实验。（A-C）在1M LiPF₆/EC/DEC电解液和饱和NaCl/H₂O溶液中浸泡和干燥后的HCS电极的示意图和SEM图。蓝色箭头标出了NaCl沉淀的位置。（D-F）ALD Al₂O₃ / HCS电极浸泡在1M LiPF₆/EC/DEC电解液或饱和NaCl/H₂O溶液中的示意图和SEM图。（H-J）HCS电极在LiPF₆/EC/DEC电解液中电化学沉积锂后的示意图和SEM图。（K-M）ALD Al₂O₃/HCS电极在LiPF₆/EC/DEC电解液中电化学沉积锂后的示意图和SEM图，红圈突出显示ALD Al₂O₃/HCS 内沉积锂的位置。

图4. 碳酸脂类电解液中的循环性能和失效机理研究。（A）在具有1M LiPF₆,1％VC和10％FEC的30μl EC DEC电解液中，Cu，HCS和ALD Al₂O₃ /HCS的库仑效率对循环图。（B-E）第1，第2，第25和第100次循环期间的电压与容量关系图。（F）25个循环后HCS电极的SEM图。（G）25次循环后ALD Al₂O₃/HCS电极的SEM图。（H）在具有不同量的含有1M LiPF₆,1％VC和10％FEC的EC/DEC电解液中，HCS电极重复锂电化学沉积/剥离的循环性能。

图5. 在醚基电解液中的循环性能。（A）在含有1M LiTFSI和5％LiNO₃的50μl 1：1 DOL/DME电解液中，HCS和ALD Al₂O₃/HCS电池的库仑效率与循环图。（B）HCS电极在第200，359，360 ，430 次循环时的电压-容量图。（C）在第200,300,400和500次循环时ALD Al₂O₃/HCS电极的电压-容量图。

作者设计并制备的电极，在电解液和容纳锂金属的空腔之间具有稳定的界面。ALD Al₂O₃涂层可以引导锂在HCS空腔内电化学沉积。ALD Al₂O₃涂覆的碳壳也可用作有效的人造SEI，其不仅可以防止锂枝晶的形成，还可防止电解液进入。电解液和电化学沉积锂的有效分离对于减小副反应是至关重要的。最终在醚基电解液中获得了高达99％的平均库仑效率和超过500次稳定循环。

Jin Xie, Jiangyan Wang, Hye Ryoung Lee, Kai Yan, Yuzhang Li, Feifei Shi, William Huang, Allen Pei, Gilbert Chen, Ram Subbaraman, Jake Christensen and Yi Cui. Engineering stable interfaces for three-dimensional lithium metal anodes,  Science Advances, 2018, DOI: 10.1126/sciadv.aat5168