中南大学Adv. Sci.：三维石墨烯包裹Na3V2(PO4)2F3微米立方体助力高倍率长寿命储钠行为

钠离子电池被广泛地认为是锂离子电池极具应用前景的替代品，但是较差的倍率性能、循环稳定性及较低的能量密度和功率密度制约着它的实际应用。NASICON型磷酸盐具有三维开放框架结构，有利于Na⁺脱出和嵌入，它是钠的超级离子导体，被认为是钠离子电池最具前景的正极材料之一。其中，Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）脱出或嵌入两个Na⁺时，对应的工作电压、理论容量和理论功率高达3.95V、128 mAh/g和~ 507 Wh/kg，具有理想的能量密度。然而，NVPF的电子导电率仅为10⁻¹² S/cm，这严重制约了其倍率性能。最近，中南大学的周江特聘教授和梁叔全教授通过水热法和冷冻干燥技术将规则的NVPF微米立方体嵌入在三维石墨烯（rGO）网络，制备了NVPF@rGO复合材料。当其用于钠离子半电池和全电池的正极时，均展现出优异的电化学性能。最后，作者也通过机理分析发现，三维石墨烯网络可以提供连续的电子和离子传输通道，并缓解Na⁺嵌入和脱出过程中产生的应力和体积变化，有助于提高材料的倍率性能和循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Science上（影响因子：12.441）。

图1 Na₃V₂(PO₄)₂F₃@rGO复合材料的（a-d）SEM图片，（e）EDS面扫图片，（f）、（g）TEM图片，（h）HRTEM图片。

图2 NVPF@rGO电极和纯NVPF电极的电化学性能：NVPF@rGO电极（a）第1-5圈CV曲线（扫描速率为0.1mV/s，电压窗口为2-4.3 V）、（b）在0.5C倍率电流下的充放电曲线；NVPF@rGO电极和纯NVPF电极的（c）0.5C倍率电流下的循环曲线、（d）0.5C-30C倍率电流下的性能、（e）20C倍率电流下的循环曲线。

NVPF@rGO循环不同圈数的CV曲线表明Na⁺脱出和嵌入NVPF@rGO电极时，具有良好的可逆性。当NVPF@rGO电极在倍率电流为0.5C下连续充放电时，NVPF@rGO的首次放电比容量为120mAh/g，循环50圈后，NVPF@rGO的放电容量能保持113mAh/g。NVPF@rGO在0.5、1、2、5、10、20和30C倍率电流下，其平均放电比容量分别为119、111、104、100、90、71及53mAh/g；当充放电电流回复至0.5C时，该复合材料的比容量能恢复至~114 mAh/g。NVPF@rGO电极在20 C的倍率电流下长循环测试时，循环2000圈后，依旧能释放69 mAh/g的容量。

图3 （a）NVPF@rGO电极在0.5 C倍率电流下充电和放电至不同电压状态下的非原位XRD图谱，NVPF@rGO电极（b）在不同扫速下的CV曲线，（c）峰值电流（I_p）和对应扫速的平方根（ν^1/2）的线性关系，（d）GITT充放电曲线

NVPF@rGO电极的非原位XRD图谱说明它在脱出和嵌入钠离子时突出的结构可逆性；循环伏安法和间歇恒电流电位滴定法也被用于研究该复合材料的钠离子传输动力学，发现该复合材料具有快速离子扩散的能力。

图4 NVPF@rGO|electrolyte|N-doped carbon全电池的（a）示意图、（b）在0.5C倍率电流下的充放电曲线、（c）0.5C倍率电流下的循环曲线、（d）0.5C-20C倍率电流下的性能、（e）10 C倍率电流下的循环曲线。

以NVPF@rGO为正极，氮掺杂碳纳米片为负极，组装了全电池。该全电池在倍率电流为0.5 C，1.5–3.9V电压窗口下，首次充放电比容量分别为110和98mAh/g，库伦效率为89%；且循环50圈后，它的放电容量还能保持99.6mAh/g。在0.5、1、2、5、10和20 C倍率电流下，其平均放电比容量分别为96、95、88、79、68及55mAh/g；当充放电电流回复至0.5C时，这个全电池的比容量能恢复至~95mAh/g。该钠离子全电池在10C倍率电流下的长循环测试，在前15个循环，其放电比容量逐渐从55mAh/g提升至61mAh/g；即使循环至400圈，其容量依旧能保持58mAh/g。

材料制备过程

首先，将0.182g V₂O₅和0.324g H₂C₂O₄·2H₂O溶于15mL去离子水中，并用磁力搅拌器上在70℃剧烈搅拌20min，直至生成深蓝色溶液；接着，向上述溶液中分次加入0.23g NH₄H₂PO₄和0.126g NaF，并持续搅拌。20min后，向该溶液中加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮（K30）；继续搅拌直至白色K30粉末全部溶解后，向溶液中加入15mL石墨烯（GO）悬浮液（~2mg/mL），并剧烈搅拌15min，超声波震荡10min。随后，将得到的黑色混合物转移至50 mL的水热釜中，并在170℃的烘箱中保温9 h，待其冷却至室温，将得到一块柱状黑色凝胶通过冷冻干燥机冷冻并脱水；最后，将得到的海绵状的前驱体放入真空管式炉，在氩气氛中以5℃/min的升温速率加热至480℃，并保温8h。待炉冷至室温，即可得到Na₃V₂(PO₄)₂F₃@rGO。

制备微立方体状Na₃V₂(PO₄)₂F₃@三维石墨烯复合材料的流程图。

Yangsheng Cai, Xinxin Cao, Zhigao Luo, Guozhao Fang, Fei Liu, Jiang Zhou*, Anqiang Pan, and Shuquan Liang*, Caging Na₃V₂(PO₄)₂F₃ Microcubes in Cross-Linked Graphene Enabling Ultrafast Sodium Storage and Long-Term Cycling, Advanced Science, 2018, 1800680, DOI: 10.1002/advs.201800680