基于具有特定生长取向的介晶正硅酸盐正极材料实现锂离子传导各向异性的有效调控

【引言】

开发新型锂离子正极材料以提升锂离子电池的能量密度已成为一项重大挑战，而在众多正极材料中层状过渡金属氧化物和聚阴离子型化合物受到了较多关注。以硅酸铁锂（Li2FeSiO4）为代表的新型聚阴离子正硅酸盐材料理论上每分子能实现两个锂离子的可逆脱嵌，理论比容量高达~330mAh/g，且具有高工作电压、优异热稳定性、高的原材料丰度且对环境友好。然而正硅酸盐材料本征电子电导率低，锂离子体相扩散缓慢，且在深度充放电时结构严重损坏，这些缺陷使得正硅酸盐材料的可逆比容量，长效循环性能和倍率性能较差。在常见的锂离子正/负极材料中，由于迁移能垒和晶体结构的限制，离子通常只沿特定的脱嵌通道传导，导致离子迁移产生各向异性。研究发现，对材料离子迁移的各向异性进行针对性结构调控，能够显著改善材料的离子迁移过程中的动力学因素，从而有效提升硅酸盐材料的电化学性能。

【成果简介】

近日，中南大学韦伟峰教授课题组在NPG Asia Materials上发表了一篇题为“Tuning Anisotropic Ion Transport in Mesocrystalline Lithium Orthosilicate Nanostructures with Preferentially Exposed Facets”的文章，博士研究生丁正平和硕士研究生张大同为论文共同第一作者。该工作使用乙二醇（EG）辅助溶剂热法合成了一种具有介晶结构的Pmn21-Li2FeSiO4材料（M-LFS），该材料具有空心圆盘结构，并展现出了高度的垂直[001]方向择优生长倾向。独特的空心介晶圆盘结构使得Li2FeSiO4沿[001]方向（该方向也是Pmn21构型的主要迁移通道）的迁移路径被大幅缩短，且具有极大的比表面积，实现了Li+的快速脱嵌以及与电解液的充分接触，有助于改善正硅酸盐材料迟缓的离子迁移动力学。测试表明，这种具有垂直[001]方向择优生长特性的M-LFS材料具有优异的电化学性能，其0.2 C倍率（1C=160mA/g）下的比容量（314.9mAh/g）接近理论值，8C倍率下比容量高达157.5mAh/g，8 C循环200圈后容量保持率达94%以上。同时，该工作同时结合实验与DFT计算详细研究了溶剂热环境下介晶结构的形成机理，包括块状前驱体分解为纳米片、自组装成纳米级空心盘状物和Ostwald熟化晶体生长。经DFT理论计算，乙二醇倾向于作为封端剂吸附在(001)晶面，改变了晶体的表面能，从而实现控制晶体垂直 [001]方向择优生长。

【图文导读】

       图1 （a）Pmn21-Li2FeSiO4材料的晶体结构及离子迁移路径；（b）空心圆盘状M-LFS材料的制备过程示意图。
        图2 （a）M-LFS 材料XRD精修结果；（b）XRD图谱局部放大；（c）部分特征峰强的理论比值与实际比值。
图3 M-LFS材料的介晶特性表征。（a-c）M-LFS材料的SEM与TEM图；(d)M-LFS的HRTEM图谱及对应区域的FFT花样；（e-f）M-LFS粉末颗粒的选区衍射花样与形成机理分析。
图4 （a）M-LFS@C的恒流充放电曲线（1.5-4.7V, 0.2C）；（b）M-LFS@C的循环伏安曲线（0.1mV/s）；（c-f）M-LFS@C和参照样品SG-LFS@C的各倍率下电化学行为、倍率性能和1C循环性能对比；（g）M-LFS@C在8C倍率下的长效循环性能。
图5 （a-g）溶剂热反应进行至3, 6, 9, 12, 24, 48h时产物的TEM明场像和XRD图谱；（h）溶剂热环境中M-LFS空心圆盘的生长过程示意图；（i）EG分子在Li2FeSiO4不同表面吸附示意图及吸附能计算结果。

【小结】

研究者采用乙二醇（EG）辅助溶剂热法制备出具有垂直[001]方向择优取向生长的空心圆盘状介晶Li2FeSiO4，实现了电化学性能的显著提升，结合DFT计算解释了EG分子的吸附作用对晶体生长的影响，并探究了该结构的形成过程，包括先驱体转化为片状结构、自组装形成空心圆盘、奥斯瓦尔德熟化过程等。优异的电化学性能主要归因于均匀的碳包覆，空心介晶结构带来的巨大比表面积，以及择优生长取向带来的较短的[001]方向锂离子迁移路径。该研究有助于为正硅酸盐材料的进一步研究和发展提供支撑，针对硅酸盐作为新一代锂离子电池正极材料的可能性进行了探索，具有较为积极的影响。

Zhengping Ding, Datong Zhang, Yiming Feng, Fan Zhang, Libao Chen, Yong Du, Douglas G. Ivey, Weifeng Wei*, Tuning anisotropic ion transport in mesocrystalline lithium orthosilicate nanostructures with preferentially exposed facets, NPG Asia Materials, 2018, DOI:10.1038/s41427-018-0059-9