南京大学现代工学院Nano Energy：快速激光扫描制备锂-氧气电池缺氧态氧化镍集流体

     【本文亮点】

采用快速激光扫描技术在泡沫镍表面原位生长了一层纳米绒毛状缺氧态氧化镍，用作锂-氧气电池稳定且具备电催化活性的集流体。
 通过实验和DFT计算证明了该集流体具有良好的电化学性能，其源于氧空位的引入。
 氧空位的引入提高集流体表面电子电导，加快传荷过程；作为反应活性位点，有助于锂-氧气电池反应中间体的吸附。
 该工作为快速、简单、可量产化制备稳定且具有催化活性的锂-氧气电池集流体提供了方法。

图形概要：在泡沫镍表面原位生长了一层具有氧空位的纳米绒毛状NiO1-δ，用于锂-氧气电池稳定且具备电催化活性的集流体。实验和理论计算表明，氧空位的引入提高了基底表面的电子电导，有利于快速的电荷转移，同时又作为活性位点结合反应物质进行电化学反应。

【引言】

可充电非水锂-氧（Li-O2）电池，具有非常高的理论比能量（约3500Wh·kg-1）。通常，在Li-O2电池系统中，其反应机制取决于Li2O2的可逆形成和分解。但在实现实际应用之前，还有许多挑战亟需解决。首要问题是氧析出反应（OER）过电位大，这导致Li-O2电池储能效率低下，电解液分解和循环寿命差。因此，大量的研究工作集中探索有效的催化剂和设计多孔电极结构，以降低非水Li-O2电池过高的充电过电位。目前已报道的材料有如下特点：碳基催化剂以及碳纸/碳布材料具有高比表面积，优异的电子导电和优异的氧还原反应（ORR）催化性能。但碳材料容易与放电中间体自由基反应，同时在循环过程中会促进电解液的分解；非碳集流体中，金属镍表现出比含碳材料和金属氧化物更高的电子电导率。但镍金属催化活性低，并且易被氧化；NiO对Li2O2和Li2CO3的分解具有良好的活性，但的电子导电性较差，这无疑会增加界面阻抗并阻止快速电荷转移，导致过高的充电电位。在最近的一篇文献中，Ling等人将氧空位引入金属氧化物中，显著提高了金属氧化物的电子电导。因此，我们提出在金属镍集流体上制备具有氧空位的NiO1-δ覆盖层，以提高其在Li-O2电池中的稳定性、导电性和电催化活性。

【成果简介】

近日，南京大学何平教授、周豪慎教授和清华大学伍晖教授（共同通讯作者）课题组在国际著名能源期刊《Nano Energy》上发表题为 “A Current Collector Covering Nanostructured Villous Oxygen-Deficient NiO Fabricated by Rapid Laser-Scan for Li-O2 Battery”的论文。论文第一作者是南大现代工学院2017级博士研究生穆晓玮。通过快速激光扫描技术制备了纳米绒毛状缺氧态氧化镍（NiO1-δ）包覆的泡沫镍集流体。NiO1-δ覆盖的集流体具有优异的稳定性和一定的电催化活性。在不负载催化剂的情况下，该集流体可达到500 mAh·g-1（以NiO1-δ质量计算）的全充放电比容量和3.84 V的低充电电位。在100次放电-充电循环后，该电池可保持初始容量的73.5％。密度泛函理论（DFT）计算证实，提升的电催化活性主要来源于在NiO中引入的氧空位。氧空位改善了集流体表面的电子电导，同时可以作为活性中心与O2和含氧中间体（如LiO2）结合提高催化活性。这项工作提供了一种快速、简单、适于大批量生产的方法制备锂-氧气电池集流体。

【全文解析】

图1（a）激光处理前后泡沫镍的光学照片（5 cm×5 cm）：前（左）、后（右）；（b-d）激光扫描后泡沫镍的SEM图和（e，f）TEM 图；（g，h）激光处理前后泡沫镍的XPS谱图, 分别为Ni 2p和O 1s。
图2 （a）激光扫描后泡沫镍的Tauc曲线和（b）Mott-Schottky（M-S）图。NiO1-δ的拟合带隙（1.33 eV）远低于NiO（原则上为3.4 eV）。 LS-Ni foam显示出典型的p型半导体特征。（c）没有氧空位和（d）有氧空位NiO的能带结构图。引入氧空位后，带隙从1.82 eV降低至0.013 eV。
图3 （a）LS-Ni foam集流体和Ru@LS-Ni foam作正极的Li-O2电池的恒流充放电电曲线。 （b）使用LS-Ni foam集流体作正极的Li-O2电池的充放电循环曲线，示出前两个循环。 插图是循环过程中放电容量的变化。
 图4 LS-Ni foam集流体在Li-O2电池不同反应阶段的SEM图。 放电后图像：（a）低倍下和（b）高倍下；（c）充电后图像。

采用DFT计算方法解释纳米绒毛状NiO1-δ提升Li-O2电池性能的机制。图4 分别显示了NiO和NiO1-δ的优化结构以及与O2和LiO2的结合能。计算结果表明O2及LiO2与缺氧NiO1-δ的结合能（O2为-3.10 eV，LiO2为-5.00 eV）比其与NiO的结合能（O2为-0.02 eV，LiO2为-1.63 eV）低很多。这表明LS-Ni foam缺氧表面容易捕获含氧反应物，可作为ORR/OER反应的活性位点。图5 给出了Li-O2电池放电过程中纳米绒毛状NiO1-δ的催化机理。NiO1-δ层中存在大量氧空位，具有较高的吸附氧气的能力，可作为反应活性中心与O2和含氧中间体（如LiO2）结合，进行电化学反应。因此，在放电初始阶段，大部分O2通过氧空位与NiO1-δ表面结合，得到一个电子和Li+形成LiO2中间体，可能有少量LiO2存在于电解液中。LiO2不稳定，通过表面吸附途径与另一个Li+结合形成Li2O2，遵循方程式5。电解液中的LiO2则通过化学歧化反应产生Li2O2（方程式6）。最后，絮状疏松多孔的共形放电产物形成。大部分Li2O2外表面易于接触电解液，因而在充电过程中更容易分解，从而使得OER过电位降低。
                                图5 Li-O2电池反应过程中纳米绒毛状NiO1-δ的催化机理。

结论

总之，采用快速、可控的激光扫描技术在泡沫镍表面原位生长具有氧空位的纳米绒毛状NiO。实验和DFT计算表明，氧空位的引入不仅提高了电子电导，同时作为活性位点结合O2和含氧中间体（如LiO2）进行电化学反应。结果表明，LS-Ni foam集流体作正极的Li-O2电池表现出500 mAh·g-1的放电容量和约3.84 V的低充电电位。该电池在充放电循环100次仍可保持初始容量的73.5％。在LS-Ni foam集流体表面修饰少量Ru纳米粒子，构筑自支撑非碳正极。使用Ru@LS-Ni foam正极的Li-O2电池的放电比容量高达2500 mAh·g-1，充电电位约3.76 V，其性能提升与Ru纳米粒子的催化活性以及NiO1-δ层紧密相关。此外，通过对不同金属基底进行激光扫描，可以制备一系列具有氧空位的金属氧化物，为电催化和能量转换和储存领域（如金属-空气电池和电解水）制备高催化活性的缺陷金属氧化物提供了新的策略。

材料制备

将泡沫镍放在激光加工装置（BX4II-E，Senged Laser）的基底上，用波长为532 nm，重复照射频率50 kHz，脉冲持续时间为12 ns，脉冲能量为0.4 mJ的线性偏振激光照射。使用具有F-theta物镜（f = 160 mm）的双振镜扫描仪在x-y方向上进行聚焦和扫描。本文中采用600 mm·s-1的扫速来调控泡沫镍表面氧化物的含量。此外，采用200和400 mm·s-1扫速制备的样品用作对照。激光扫描处理后，通过RF磁控溅射技术，在1 min内采用100 W的恒定功率将Ru纳米粒子沉积在激光处理后和未经处理的泡沫镍表面。

Xiaowei Mu , Qiuhao Wen, Gang Ou, Yuemin Du, Ping He, Minlin Zhong, Hong Zhu, Hui Wu, Sixie Yang, Yijie Liu, Bojie Lia, Xueping Zhang, Haoshen Zhou, A Current Collector CoveringNanostructured Villous Oxygen-Deficient NiO Fabricated by Rapid Laser-Scan for Li-O2 Battery, Nano energy 2018.DOI:10.1016/j.nanoen.2018.06.043