稳定锂金属负极的石墨-无机双层人工SEI的理论设计

图形概要：共价石墨材料和无机成分组成的锂金属阳极双层人造固体电解质界面。石墨层较高的机械强度和刚度可以有效释放锂不均匀生长所产生的应力，无机层可以防止石墨层被电解质腐蚀并稳定覆盖锂金属表面。

【引言】

锂金属电池（LMB）具有高理论能量密度（锂金属3860mAh·g-1）被认为是电池储能领域的“圣杯”。然而其一些缺陷仍未解决：电极与有机电解质之间的高度反应活性会降低其库伦效率；锂枝晶在充/放电过程中的不均匀生长会造成电池短路并引发安全问题。尽管电解质与Li金属阳极之间的副反应会原位形成固体电解质界面（SEI），可以一定程度上保护工作Li金属电极，但是它不足以抵抗Li金属沉积期间的机械变形。

最近，人工SEI在获得稳定的Li金属负极方面取得了巨大的进展。一方面，人工SEI有效地控制Li和电解质副反应的发生，从而显著提高了库伦效率。另一方面，人工SEI沉积也较为均匀稳定，从而抑制树枝状Li生长并提升了电池的安全性能。值得注意的是，具有高机械强度的石墨结构材料（GL）对于获得稳定的Li金属负极也颇有成效，且GL层有作为应用前景的人造SEI的潜能，并且在化学稳定性，理想的界面结构和强结合相互作用方面显示出很大的优势。但GL作为人工SEI的应用仍面临两个重大障碍。首先，由于GLs的相对较小的环尺寸，通过该层的Li+离子传输非常困难。尽管拓扑缺陷可以为Li+离子隧穿提供主要通道，但它显着降低了GLs的稳定性和机械强度。其次，由于GLs浸没在电解质中，特别是当缺陷出现时，必须考虑界面处的化学反应。

【成果简介】

近日，北京航空航天大学张千帆教授课题组（通讯作者）在Energy Storage Materials 上发表了题为“Rational Design of Graphitic-Inorganic Bi-Layer Artificial SEI for Stable Lithium Metal Anode”的论文。第一作者为硕士研究生朱巾帼。该工作通过理论设计由共价性GL（石墨烯和h-BN）和无机SEI组分（IL，包括LiF，Li2O，Li3N和Li2CO3）组成的双层人造固体电解质界面（BL-SEI）实现稳定保护Li金属。GL具有较高的机械强度和刚度，可以有效地承载锂不均匀生长所产生的应力，起到抑制枝晶生长的作用。同时，ILs可以防止GLs被电解质腐蚀。此外，最近的实验表明，LiF涂层的h-BN可以对h-BN中的缺陷产生很好的稳定作用，从而证明了这种保护方案的可行性。在所有考虑的BL-SEI中，石墨烯/LiF组合有望展现出最佳的界面稳定性和电化学性能。 BL-SEI对Li金属阳极的保护作用来自于通过各向异性和缺陷结构的耦合效应。这项工作揭示了BL-SEI从原子和电子水平实现稳定的Li金属阳极的重要作用的起源，为LMBs中高性能人工SEI的设计提供了理论指导。

【全文解析】

图1. BL-SEI的原子构象。（a）石墨烯/LiF <111>。（b）石墨烯/Li2O <001>。（c）石墨烯/Li3N <001>。（d）石墨烯/Li2CO3 <001>。（e）-（h）在石墨烯中具有单个C缺陷的相应BL-SEI（俯视图）。

图2.石墨烯/LiF <111>，（b）石墨烯/Li2O <111>，（c）石墨烯/Li3N <001>，（d）石墨烯/Li2CO3 <001>的电荷密度差Δρ。Δρ荷密ρBL-SEI-ρGL-ρIL其中ρBL-SEI，ρGL和ρIL是BL-SEI的电荷密度。（e）石墨烯（CD）/LiF <111>，（f）石墨烯（CD）/Li2O的石墨烯表面的平面电子密度差显示为蓝色并且电子的收益为黄色，（g）石墨烯（CD）/Li3N <001>，（h）石墨烯（CD）/Li2CO3 <001>。

图3.与具有缺陷GL层的BL-SEI垂直方向上的Li+扩散的能量演变曲线。 （a）-（d）分别由石墨烯和LiF，Li2O，Li3N，Li2CO3组成的BL-SEI。 （e）-（h）分别由h-BN和LiF，Li2O，Li3N，Li2CO3组成的BL-SEI。

图4. 不同BL-SEI的应力-应变性质。（a）和（b）分别显示石墨烯/LiF <111>和石墨烯/Li2O <001>的沿着Z字形和扶手椅方向的CD的演化曲线，（c）和（d）分别显示了BD和ND沿z方向和扶手椅方向的h-BN/Li2O <001>和h-BN/Li3N <110>的演化曲线。还显示了没有IL层的原始缺陷GLs用于比较。

通过系统性的计算模拟可以总结得到BL-SEI全面合理设计的原则：

（1）GL中缺陷的稳定性对于BL-SEI的结构稳定性和良好保护性能至关重要。这里所研究的三个参数都与缺陷密切相关，在充放电循环和剧烈的外部拉伸过程中，不稳定的缺陷会引起缺陷区附近界面结构的崩溃。因此，IL层应该与GL层有较强的相互作用，可以补偿缺陷产生的能量成本，对GL有较好的保护作用。
（2）表面具有大量电荷积累的IL能够表现良好。电子积累和电子迁移效应是IL和GL之间相互作用的主要原因（图2），而当界面上电荷转移量增加的时候，GL和IL之间的相互作用增强。强的相互作用可以稳定IL（特别是缺陷）的吸附，同时加速Li+的扩散和通过。
（3）具有显著界面各向异性的IL材料更适用于BL-SEI。IL的极化表面可以导致能量最稳定的界面取向。这种各向异性的GL-IL相互作用与本课题组先前研究的GL和Li金属之间的各项同性相互作用有着本质不同，并且不仅取决于取向依赖性SEI沉积，而且取决于界面Li+离子扩散和机械强度，因为极化表面可以根据计算结果，在两个方面也表现良好。

张千帆课题组主要研究领域为基于密度泛函理论的第一性原理材料计算模拟，研究方向包括锂电池电极材料优化设计、二维材料、高通量模拟、全量子化计算等。目前在锂-硫电池等能源材料研究领域已取得一系列成果，相关领域代表作包括Nature Commun. 5: 5017 (2014)、Nano Lett. 14: 7138 (2014)、Nano Lett., 15: 3780 (2015)、Adv. Energy Mater. 7: 1602528 (2017)、PNAS 114: 840 (2017)、Energy Storage Mater. 16: 169 (2018)、Energy Storage Mater. 16:426 (2018)等。

Jinguo Zhu, Pengkun Li, Xiang Chen, Dominik Legut, YanchenFan, Ruifeng, Zhang, Yingying Lu, Xinbing Cheng, Qianfan Zhang,Energy Storage Materials,2018,DOI:10.1016/j.ensm.2018.06.023