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西安交通大学Nature Communications:凝胶电解质的填充新方法显著提升了全固态柔性超级电容器的电容性能

西安交通大学Nature Communications:凝胶电解质的填充新方法显著提升了全固态柔性超级电容器的电容性能【引言】

柔性固体超级电容器(FSSCs)常规构造:将凝胶电解质夹在一对多孔电极之间,并且部分凝胶电解质填入多孔电极的内部孔隙形成电极-电解质界面,这种设计因具有机械柔性、轻质、低成本、无漏液等优点而备受柔性电子领域的青睐。但目前FSSCs面积电容一般较低,研究表明固体电解质填充到大厚度多孔电极中可有效提高面电容。

 【成果简介】

近日,西安交通大学邵金友教授和美国伊利诺伊大学香槟分校Paul V. Braun授课题组(共同通讯作者)在国际顶级期刊Nature Communications上发表 “High energy flexible supercapacitors formed via bottom-up infillinf of gel electrolytes into thick porous electrodes”的论文。论文第一作者为西安交通大学李祥明副教授。如果固体电解质不完全填充多孔电极的内部孔隙,将会降低固态超级电容器的电学性能和机械柔性,但固体凝胶电解质对大厚度多孔电极的填充一直是个难题,导致大厚度高能量密度的固体超级电容器的制造极具挑战性,为此,研究人员报道了一种“自下而上”的填充方法克服了这些挑战。利用该方法可将PVA/H3PO4固体凝胶电解质填满厚度达500μm 的MWNCT电极以及MWCNT-PEDOT/PSS复合电极。这种电极表现出了优异的机械性能:卷曲至0.5mm使仍未见裂纹产生,5000次循环弯曲后保持95%的电容值,其中基于500μm厚的WMCNT-PEDOT/PSS的固态超级电容器,其面电容值达到2662mF cm-2@2 mV s-1,相对于传统填充方法,电容性能提高45倍,为目前世界上最先进的固体超级电容器容值的5倍以上。

 【全文解析】西安交通大学Nature Communications:凝胶电解质的填充新方法显著提升了全固态柔性超级电容器的电容性能图1 自上而下与自下而上填充。 a自上而下的填充方法。从左到右:溶胶浇铸在多孔电极上;多孔电极上方的溶胶凝胶形成固体皮层;溶胶在多孔电极中发生凝胶,留下空隙;在从基底分离后获得独立的未完全填充的电极。 b自下而上的填充方法。从左到右:溶胶浇铸在位于透气基材上的多孔电极上,并覆盖有不渗透的薄膜;从底部向上形成凝胶,直到整个多孔电极充满凝胶;在除去基材后获得独立的凝胶填充电极。 c通过自上而下(左)和自下而上(右)方法填充凝胶电解质的MWCNT电极顶部的SEM图像。覆盖在图像上的是能量色散光谱扫描,其中磷峰表明存在电解质。 c的比例尺为200nm。

西安交通大学Nature Communications:凝胶电解质的填充新方法显著提升了全固态柔性超级电容器的电容性能图2 自上而下和自下而上填充的FSSC的电化学性能。不同FSSC的CV (图a)和 GCD(图b)曲线​​。 c自上而下和自下而上填充的FSSC在不同电流密度下的面积电容。 d自上而下和自下而上填充FSSC器件的面积电容对厚度的依赖性。

西安交通大学Nature Communications:凝胶电解质的填充新方法显著提升了全固态柔性超级电容器的电容性能图3 凝胶填充方法对机械稳定性的影响。 a,b两种填充方法对150微米厚膜MWCNT电极弯曲裂纹的影响,将电极膜卷曲在0.5mm曲率半径的玻璃管上,。 c和d是两种填充方式得到的FSSC器件在不同弯曲曲率下的电学性能对比; e是5000次弯曲时的电容保持率的对比a和b的比例尺为500μm。

西安交通大学Nature Communications:凝胶电解质的填充新方法显著提升了全固态柔性超级电容器的电容性能.图4 使用500μm厚的PEDOT / PSS-WMCNT电极形成的FSSC的电学性能。自上而下和自下而上设计的CV(a图),GCD曲线​​(b图)和c阻抗曲线(c图)。由自下而上填充的500μm厚的PEDOT / PSS-MWCNT电极形成的FSSC在不同电位窗口上的CV (图d)和GCD(图e)曲线​​。 图f是单位面积功率-能量密度比较。this worka 和this workb指的是自下而上填充的FSSC,其电极厚度为500μm,分别在0至1.2 V和0至0.8 V的电位窗口上进行测试所得。

本工作阐述了一种自下而上填充方法,可有效的将固体凝胶电解质填入大厚度的多孔电极,该方法将凝胶形成期间的凝胶皮层问题和和体积收缩问题变害为利。因为自下而上填充的凝胶电解质可以深入填充大厚度电极孔隙,所以离子对内部电极表面的可获得性最大化并且离子扩散路径长度最小化,显著改善了FSSC的电化学性能。因为聚合物凝胶与多孔电极形成了机械地互锁,所以这些厚电极具有机械稳定性并且可以在不减小电容的情况下卷起和反复弯曲。因为在溶剂去除期间凝胶电解质的体积收缩几乎是普遍存在的,因此我们相信,这种自下而上的填充策略可广泛用于不同多孔电极的填充,。只要能够制得大厚度的多孔电极,如果使用更为先进的多孔赝电容电极,其电容值甚至可能高于目前的最佳值(2662mF cm-2)。

伊利诺伊大学的研究得到了国家科学基金会电热系统功率优化工程研究中心(POETS)的支持(EEC-1449548)。西安交通大学的研究得到西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室、国家自然科学基金委员会“纳米制造的基础研究”重大研究计划(批准号:91323303),国家自然科学基金(批准号:51522508,51505372)和中国博士后科学基金(2016T90905,2015M570824)的支持。我们感谢于伟博士关于FSSCs机械性能的讨论。

溶胶-凝胶观察

在室温下将0.4mL PVA / H 3 PO 4电解质溶液滴加到疏水的硅片上以观察凝胶化过程。 PVA / H3PO4电解质溶液如下制备:在磁力搅拌下将1g PVA(Mw~95,000g mol -1,95%水解,Acros)溶解在90℃的15mL去离子水中直至溶液变得透明。冷却至室温后,向溶液中加入0.8g H 3 PO 4(浓度85%,Aldrich)并在室温下搅拌12小时,形成均匀溶液。为了更好地观察电解质溶液液滴,将硅片在质量分数1%的十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)的甲苯溶液中处理1小时,以使表面疏水,以确保适当的高度(即,更大的接触角)。

FSSC的制作

(1)通过自下而上方法制造MWCNT电极:将9%wtMWCNT溶液(9-10mg mL-1,Aladdin)浇铸到水平放置的玻璃基板上,并在室温下干燥12小时以形成MWCNT膜,其厚度取决于MWCNT溶液的浇铸量。然后将玻璃基板上的MWCNT膜在150℃下烘烤2小时以降低电阻。然后通过去离子水流从基板上除去MWCNT膜。接下来,将独立MWCNT膜置于聚偏二氟乙烯(PVDF)微孔膜(0.1μm孔径,Fisher Scientific)上,并放置在疏松的海绵上。然后将足量(0.8μLcm-2μm-1)的H3PO4 / PVA / H2O电解质溶液浇铸到MWCNT膜上。接下来,将60μm厚的PET膜置于电解质溶液的顶部。在室温下24小时后,通过除去PVDF基板和PET盖,获得凝胶电解质填充的MWCNT,然后在60℃下进一步干燥12小时。

(2)通过自上而下的方法制造MWCNT电极:将MWCNT溶液滴铸到玻璃基板上,在室温下干燥12小时,然后在150℃下烘烤2小时。将与自下而上填充电极相同体积的电解质溶液(0.8μLcm-2μm-1)滴铸到MWCNT电极上。在室温下24小时后,在从玻璃基板上分离后,获得填有凝胶电解质的MWCNT电极,然后在60℃下进一步干燥12小时。

(3)FSSC器件组装:将制备好的电极切成1平方厘米的小块。将少量电解质溶液刮到所制备的MWCNT电极的凝胶表面上,用作粘结胶水。将另一电极面对面放置在电解质溶液层上,然后施加机械力(10kg cm-2)以将电极对牢固地压在一起以确保凝胶层之间的良好接触,最后,将Cu胶带黏贴到MWCNT电极表面,用作电化学测试的集流体。

(4)基于PEDOT / PSS-MWCNT的FSSC的制备:如下制备PEDOT / PSS和MWCNT的浆料:将30mL PEDOT / PSS水溶液(1.3重量%,Aldrich)与MWCNT水溶液(9 wt.%,Aldrich))混合。混合的体积比取决于电极中PEDOT / PSS的不同浓度。将混合物在60℃下磁力搅拌3小时,部分蒸发混合物中的水,以形成高粘度浆料。将该浆料料涂在PVDF微孔膜上,在室温下干燥12小时,然后在120℃下烘烤20分钟以形成PEDOT / PSS-MWCNT电极。 PEDOT / PSS-MWCNT电极通过自下而上(或自上而下)工艺填充凝胶电解质,并如上文’FSSC器件组件’中所述组装成FSSC器件。

团队介绍:西安交通大学邵金友教授微纳制造研究团队,依托于西安交通大学机械制造系统国家重点实验室,长期致力于微纳制造工艺、装备与器件方面的研究工作,该课题组在863重点项目、973计划项目课题、国家自然科学基金重点支持项目、重大研究计划集成项目、重点研发专项项目等项目的支持下,在电驱动纳米压印技术、柔性电子制造技术、智能传感与微纳仿生制造技术等方面形成了鲜明的研究特色。

(2)团队在该领域中的工作汇总:该团队以纳米制造技术的研究为基础,探索纳米制造技术柔性超级电容、柔性传感电子器件、高性能LED芯片制造、压电/摩擦能量收集、柔性透明导电薄膜等领域的应用。

(3)相关优质文献推荐:

[1] Chunhui Wang, Jinyou Shao*, Hongmiao Tian, et al, Step-Controllable Electric-Field-Assisted Nanoimprint Lithography for Uneven Large-Area Substrates, ACS Nano, 2016, 10 (4), 4354–4363

[2] Xiangming Li, Chuan Xu, Chao Wang, Jinyou Shao* et al. Improved triboelectrification effect by bendable and slidable fish-scale-like microstructures. Nano Energy, 2017, 40, 646-654.

[3] Xiaoliang Chen Xiangming Li Jinyou Shao*, et al. High‐Performance Piezoelectric Nanogenerators with Imprinted P(VDF‐TrFE) /BaTiO3 Nanocomposite Micropillars for Self‐Powered Flexible Sensors, Small, 2017, 13, 1604245.

[4] Xiaoliang Chen, Jinyou Shao *, Ningli An, et al. Self-powered flexible pressure sensors with vertically well-aligned piezoelectric nanowire arrays for monitoring vital signs. J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 11806-11814

[5] Xiaoliang Chen, Hongmiao Tian, Xiangming Li, Jinyou Shao*, et al. A high performance P(VDF-TrFE) nanogenerator with self-connected and vertically integrated fibers by patterned EHD pulling. Nanoscale, 2015, 7, 11536-11544.

[6] Bangbang Nie, Xiangming Li, Jinyou Shao, et al. Flexible and Transparent Strain Sensors with Embedded Multiwalled Carbon Nanotubes Meshes. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9 (46), pp 40681–40689.

[7] Xiangming Li Yucheng Ding Jinyou Shao, et al. Fabrication of Microlens Arrays with Well‐controlled Curvature by Liquid Trapping and Electrohydrodynamic Deformation in Microholes. Advanced materials, 2012,24, OP165-OP169.

[8] Xiangming Li, Hongmiao Tian, Jinyou shao* et al. Decreasing the Saturated Contact Angle in Electrowetting‐on‐Dielectrics by Controlling the Charge Trapping at Liquid–Solid Interfaces. Advance Functional Materials, 2016, 26, 2994-3002.

[9] Qiang Zhao, Wenjun Wang, Jinyou shao* et al. Nanoscale Electrodes for Flexible Electronics by Swelling Controlled Cracking, Advanced Materials, 2016, 28 (30): 6337-6344

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参考文献:Nature Communications

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