金属锂在单层石墨烯基面上的异相成核和生长研究

【引言】

锂金属负极由于枝晶的断裂、重复生长所引起的安全问题和低库伦效率限制了电池循环寿命并因此阻碍了其实际应用。研究者们通过稳定固液界面设计，应用固态电解质，以及利用纳米技术构建新型结构化金属锂负极解决这些问题。在所应用的各种材料中，碳具有导电性高、机械性能好、化学特性稳定的特点被证明是用于金属锂负极改性的理想材料。尤其是需要具有高比表面积（SSA）、可控的微观结构和高电导率的三维（3D）碳载体，可以允许沉积大量的金属锂，同时即使在高速率下，也可以通过降低局部电流密度，抑制枝晶的形成，帮助实现均匀的锂沉积。

对于3D碳载体，其几乎所有的物理化学性质，包括各种表面积和结构、颗粒形状和尺寸分布、分层孔隙度、亲锂或者憎锂官能团以及碳表面上的各种缺陷都会对金属锂沉积产生影响。但是这些耦合因素难以单独调控，不利于深入了解金属锂在碳材料上的成核和生长。值得注意的是，碳材料表面主要分为两种，即基面（basal layer）和边缘（edge），石墨烯、碳纳米管和许多其他先进碳材料的表面以前者为主。因此，亟需设计一种具有理想（无缺陷、无杂原子）基面为表面的碳电极来揭示金属锂在其表面成核和生长的基本科学问题。

【成果简介】

近日，北京大学彭海琳教授、军事科学院张浩副教授和北京化工大学黄雅钦教授课题组（共同通讯作者）在国际顶级期刊Energy Storage Materials 上成功发表 “Heterogeneous Nucleation and Growth of Electrodeposited Lithium Metal on the Basal Plane of Single-layer Graphene”的论文。第一作者为北京科技大学孟倩倩（军科院联合培养）、北京大学邓兵和北京理工大学张慧敏（军科院联合培养）。研究人员采用化学气相沉积（CVD）法在Cu箔上生长的单层石墨烯，其具有理想的基面作为Li沉积基底以揭示Li金属在碳表面上的成核和生长的基本行为。研究者证明了锂核的尺寸、形状和面密度对单层石墨烯的电流密度的依赖性，并且与铜箔上的有关规律一致。值得注意的是，在相同的电流密度或Li沉积容量下，金属锂在单层石墨烯的基面比Cu上成核更困难，随着Li沉积容量的增加，更容易形成锂枝晶，表明碳基面对于Li成核具有比Cu更高的能垒。研究者还进一步探索了在具有不同缺陷程度的基面上的Li沉积，证明了通过UV-臭氧辐照在单层石墨烯上引入孔洞或含氧官能团，石墨烯的凹凸不平和缺陷，确实有利于锂核的形成。该工作证明了生长在铜箔上的单层石墨烯是一种用于研究锂在碳上的成核行为的有效基底，其可以排除之前使用的3D多孔碳带来的所有干扰。借助这项技术，可以逐步探索关于Li在各种碳表面上的异相成核和生长的基础研究，从阐明石墨烯晶界和氧、氮官能团对金属锂沉积的影响入手来优化单层石墨烯的孔隙结构，为3D碳高能量密度电池提供构筑稳定的三维碳骨架金属锂负极的设计策略。

【全文解析】

图1 通过CVD生长的单层石墨烯的基本特性。（a）铜箔上生长的石墨烯的数码照片和SEM图像（插图）。（b）转移到SiO2/Si衬底上的石墨烯的拉曼光谱和OM图像（插图）。（c）单层石墨烯的G（IG，1560至1620cm-1），2D（I2D，2660至2700cm-1）带的强度和它们的强度比（I2D / IG）。（d）在单层石墨烯电极上用于Li电沉积的纽扣电池的结构。（e）Li沉积在Cu箔（黑色）和单层石墨烯（红色）上的循环伏安图。

图2 在不同电流密度下，在裸Cu箔和单层石墨烯基底上沉积的锂核，总电容量为50μAh/cm²。（a）分别以0.25,0.50,2.5和5.0mA/cm2的电流密度沉积在Cu箔和单层石墨烯衬底上的Li核的SEM图像。在不同电流密度下裸铜箔（b）和单层石墨烯（c）上锂沉积的电压曲线。

图3 低容量沉积的Li的形貌演变。（a）在0.05mA/cm²的电流密度下以各种容量沉积在裸铜箔和单层石墨烯基底上的Li枝晶的SEM图像。（b）Li枝晶直径与Li沉积容量的关系曲线。（c）示出了在各种容量下裸Cu箔上和单层石墨烯的基面上沉积的Li的形态演变的示意图。

结论

研究人员通过在Cu箔上生长的近乎完美的平面单层石墨烯的帮助探索了碳基面上的金属锂成核和生长行为，结果表明完美的碳基面对Li成核具有较高的能垒，并且即使在30μAh/cm2的低沉积容量下，Li沉积物也倾向于形成连续的枝晶。因此，具有平面理想结构的碳材料不适用于金属锂负极支架或集流体。随后进一步探索了在具有不同缺陷程度的基面上的Li沉积，证明了通过UV-臭氧辐照引入的包括含氧官能团，石墨烯的凹凸不平和缺陷，确实有利于锂核在石墨烯上形成。

通讯作者简介

彭海琳，北京大学博雅特聘教授、国家杰出青年科学基金获得者。吉林大学学士(1996-2000年)，北京大学博士(2000-2005年)，斯坦福大学博士后(2005-2009年)，2009年到北京大学工作至今，主要从事物理化学与新能源纳米技术研究，当前研究兴趣包括高迁移率二维材料(石墨烯、拓扑绝缘体、金属硫氧族材料)的制备科学及器件应用研究，已发表SCI论文150余篇(包括Science和Nature子刊16篇、JACS/Nano Lett./Adv. Mater./PRL 50余篇)；论文被他引10000余次；授权专利9项、申请专利35项。2011年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2012年获批国家首批优秀青年基金，2012年入选中组部“万人计划”首批青年拔尖人才， 2014年任国家973计划青年科学家项目首席科学家，2015年获国家杰出青年科学基金，2017年Small青年科学家创新奖，2017年MRS Singapore ICON-2DMAT Young Scientist Award，2017年第二十届茅以升北京青年科技奖，2017年国家自然科学二等奖。课题组简介链接：http://www.chem.pku.edu.cn/szll/zzjs/wlhxyjs1/55888.htm 。

军事科学院军用化学电源研究室由杨裕生院士于1998年创建，是国内较早开展锂硫电池和超级电容器研究的单位，在超高能量密度的锂硫电池、高功率密度电容器及材料、规模蓄电液流电池、先进铅酸电池（铅炭电池）、高功率锂离子电池等研究领域取得较多研究结果，是“先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室”和“北方军用电池试验检测中心”挂靠单位。团队先后完成国家和军队重大和重点项目30余项，发表SCI论文200余篇，申请国家专利近百件，培养（包括联合培养）硕士生60余人，博士生20余人，其中1人获得全国优秀博士学位论文，3人获得全军优秀博士学位论文。

北京化工大学胶原及明胶研究课题组隶属于北京化工大学材料科学与工程学院，由黄明智教授组建于上个世纪70年代，主要从事胶原及其降解产物的制备、结构与功能关系的探究及其在医药和新能源领域的应用研究。承担过国家及省部级多项研究任务，研究结果申请发明专利多项，在SCI收录期刊发表研究论文多篇。多项研究成果成功地实现了产业化，创造了良好的社会效益和经济效益，曾获得了国家科技进步二等奖等多项奖励。目前已发展了多种高性能生物质炭基材料，开展了锂硫电池电极用功能性明胶基粘合剂的研究，并探究了其高性能化机理。