太平洋西北国家实验室AEM：锂预处理硬碳作为高性能钠离子电池负极

【引言】

由于钠离子的大尺寸效应，因此在钠离子电池材料的开发和电极 – 电解质界面的设计等方面存在独特性。其中一个最具代表性的例子是石墨中钠离子的嵌入受到层间距离的抑制，而锂离子嵌入是不受抑制的。硬碳（HC）具有相对扩大的层间距，通过孔吸附，缺陷结合以及石墨烯纳米区域的嵌入模式实现钠离子储存，因此受到了广泛的研究。HC结构和独特的离子存储机制不可避免地引起电解质的剧烈还原性分解，固体电解质中间相（SEI）形成以及钠离子传输受困，从而导致比石墨更差的库仑效率。尽管研究人员已经广泛研究了不同的HC材料和替代的电解质溶剂，但是对于HC来说，实现90％的首圈库伦效率（ICE）仍然是具有挑战性的。而HC的低ICE对于实际的全电池应用是非常不利的。因此，探索改进ICE的新方法已成为当务之急。 在LIBs中，通过使用稳定的锂金属粉末（SLMP）预先沉积Si和石墨阳极以获得高ICE并因此获得良好的全电池性能已经取得了成功。 通过局部短路机制改善了ICE，降低了开路电压（OCV）并补偿了SEI形成和材料衰减造成的锂损失。对于SIB，钠金属粉末很难制备而且活性太强，实际应用上不能在空气中进行预处理。通过减轻重量和降低标准电极电位，锂可以为电极预处理带来更少的额外重量，从而更有效地降低电极开路电压（OCV）。

【成果简介】

近日，太平洋西北国家实验室Xiaolin Li教授和德克萨斯农工大学 Perla B. Balbuena教授课题组（共同通讯作者）相关论文“Lithium‐Pretreated Hard Carbon as High‐Performance Sodium‐Ion Battery Anodes”发表在能源顶级期刊Advanced Energy Materials（影响因子：21.875）上。第一作者Biwei Xiao。硬碳（HC）是钠离子电池（SIB）的最先进的阳极材料。然而，其性能一直受制于有限的首圈库仑效率（ICE）和平庸的倍率性能。在本文中，研究人员整合了实验研究和理论模拟，探索了SEI如何决定HC中的钠离子存储动力学，从而通过在三乙二醇二甲醚（TEGDME）电解质中用SLMP预处理HC来实现高性能SIB阳极。 TEGDME和碳酸酯电解液中的HC在低电流密度下（50 mA/g）具有相似的比容量（250mAh/g ）和容量保持率（100个循环后保持85％）。然而，二者在高电流密度下的性能表现出巨大差异。当在1000mA/g电流密度下测试时，HC在TEGDME中的比容量为150mAh/g ，是碳酸酯值的三倍（50 mAh/g）。在TEGDME中，1000次循环的容量保持率为85％，而碳酸酯的容量保持率为70.2％。 TEGDME中的锂预处理HC（LPHC）可以提供高达92％的ICE和相近的高比容量以及良好的容量保持能力。在50 mA/g时的比容量为220mAh/g ，在1000 mA/g时的比容量为150mAh/g ，这是碳酸酯容量的10倍（10 mAh/g）。在各种电流密度下，他们还证明了与碳酸酯相比TEGDME优异的循环稳定性。在1000mA/g电流密度下，1000次循环的容量保持率为85％。 Na3V2（PO4）3（NVP）正极和LPHC负极的全电池表现出良好的稳定性和比容量98.2mAh/g ，接近NVP的理论容量。这项工作为SIB的负极开发提供了新的认识。

【图文解析】

图1. HC在不同电解质中的电化学性能。

图2.碳XPS和SEI和TEGDME和碳酸酯中HC的钠离子嵌入过程的原位EIS研究。

图3.钠化碳层与电解液中TEGDME溶剂分子和NaClO4盐相截图。a）钠化碳层和电解液系统的初始组成。氦原子用来阻隔沿Z轴周期性边界条件（PBC）。b）钠化碳层和电解液系统经过45 ps模拟时间以后的截图扩展HC中碳层边缘的三元TEGDME-Na +络合物以黑色圈出。 c）密度泛函数理论计算TEGDME-Na络合物与钠化碳层相互作用的截图。图（c）中，电荷耗散以蓝色等值面显示，电荷聚集以黄色分布显示。

图4.在TEGDME和碳酸酯中锂预处理的HC的性能。a）TEGDME中预处理的HC的初始充电/放电曲线。 b）预处理的HC在碳酸酯中的初始充电/放电曲线。c）预处理的HC在TEGDME中以50mA/g循环。d）预处理的HC在50mA/g下在碳酸酯中循环。 e）在500和1000mA/g的高电流密度下预处理的HC的长循环性能。f）预处理和未预处理的HC和NVP的全电池充电/放电曲线。g）（f）中全电池的循环性能。

图5.TEGDME和碳酸酯中锂预处理的HC的SEI表征。a，b）锂预处理的在碳酸盐和TEGDME中静置一夜的HC的7Li和23Na 的NMR。c，d）分别在碳酸盐和TEGDME中循环10次的锂预处理的HC的C 1s XPS。e）在TEGDME中循环的锂预处理的HC的Na，C和Li的STEM图像和EELS分布图。f）在碳酸酯中循环的锂预处理的HC的Li，C和重叠的C/Li图的STEM图像和EELS分布图（两个比例尺均为100nm）。

总结与展望

通过系统的实验和模拟研究，已经证明，使用TEGDME调节SEI可以在室温/低温下实现快速钠离子存储动力学，并可以使用SLMP进行预处理，以改善SIB的HC负极的ICE。预处理的HC阳极具有1）良好的倍率性能，在1000mA/g的电流密度下具有≥150mAh/g 的比容量; 2）高达92％的ICE，同时保持150mAh/g的高比容量和良好的循环稳定性，在1000次循环中保持85％; 3）使用TEGDME电解质的NVP和预处理HC的全电池表现出良好的循环稳定性和98mAh/g 的比容量，接近NVP理论容量。该研究为SIB的碳质负极的开发开辟了一条潜在的新途径。

Biwei Xiao, Fernando A. Soto, Meng Gu, Kee Sung Han, Junhua Song, Hui Wang, Mark H. Engelhard, Vijayakumar Murugesan, Karl T. Mueller, David Reed, Vincent L. Sprenkle, Perla B. Balbuena, Xiaolin Li, Lithium-Pretreated Hard Carbon as High-Performance Sodium-Ion Battery Anodes, Adv. Energy Mater., DOI:10.1002/aenm.201801441