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武汉理工大学麦立强JMCA: 新型锐钛矿相VTi2.6O7.2超细纳米晶体用于高性能可充电镁基电池

【引言】
为缓解日益严重的能源危机,满足快速增长的工业发展需求,要求环境友好型储能系统提供更高的能量密度、更高的安全性和更长的使用寿命。相对而言,可充电镁基电池(MBs)最近因其安全性(无枝晶生长)而受到重视。 Mg的体积能量密度较高(3833mAh/cm3相对于Li的2061mAh/cm3),且其较低的价格也使镁基电池成为下一代储能系统的候选者。 然而,正极材料中Mg2+嵌入缓慢的动力学是该类电池发展的主要障碍。因此,探索具有快速离子插层动力学的合适正极材料是优化镁电的重要途径之一。作为一种被广泛研究的LIBs电极材料,锐钛矿型TiO2能够展现出稳定的放电电压平台(相对于Li+/Li〜1.7V)、长循环稳定性和优异的倍率性能。然而,由于Mg2+在TiO2中较缓慢的扩散动力学,其在镁电中的应用效果并不理想。镁锂混合电池(MLHBs)体系结合了镁金属负极的高容量和正极材料的快速Li+扩散动力学,在一定程度上解决了LIBs和MBs的主要缺陷。例如,基于MLHBs体系,Su等人和Meng等人报道了在670 mA/g下,TiO2展现出115 mAh/g的比容量,在200次循环内放电电压平台为约0.7 V,在1.0 A /g下获得了114 mAh /g的比容量,电压平台为约0.65 V。尽管TiO2的稳定锐钛矿结构具有优势,但与其他报道的正极材料(如VO2,TiS2,FeSx(x = 1或2))相比,其低倍率容量和较低的平均放电电压仍然需要进一步被解决。通过调整原子间相互作用来构建置换固溶体可以有效地优化电化学性能,这在以前的研究中已经被证明不止一次,如LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2和Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2。作为少数具有高电化学活性的元素之一,钒与第四周期的相同过渡金属中的钛相邻,由于它们的原子半径和电负性非常相似,适合与钛形成替代固溶体。另外,根据密度泛函理论(DFT)的计算,当V原子取代TiO2晶格中的一些Ti原子时,嵌入Li +后的嵌入能量和体积膨胀均显着降低,这证明了通过该手段优化电池性能的可能性。因此,结合钒的高电化学活性和钛的结构稳定性,可能设计并构筑出一种具有高放电电压,高容量和长循环寿命的新型电极材料。

【成果简介】
近日,武汉理工大学麦立强教授和安琴友副研究员(共同通讯作者)课题组在国际期刊JMCA上成功发表 “New Anatase Phase VTi2.6O7.2 Ultrafine Nanocrystals for High-Performance Rechargeable Magnesium-Based Batteries”的论文,第一作者为博士生盛进之。研究人员设计和合成了一种具有快速嵌入动力学的新型锐钛矿相VTi2.6O7.2超细纳米晶VTO)。作为镁电池(MBs)的正极材料,VTO在20 mA g-1时表现出了121.9 mAh g-1的容量。当应用于镁锂混合电池(MLHBs)时,VTO表现出高的比容量(50 mA g-1下获得了265.2 mAh g-1),良好的循环稳定性(1200次循环后容量保持率为84.2%)和高的倍率性能(2 A g-1下获得了64.9 mAh g-1)。良好的性能归因于增强的扩散动力学、增加的阳离子存储活性位点和缩短的离子扩散路径。此外,通过原位XRD表征研究了VTO中的锂离子储存机理。这些结果表明,VTO是镁基电池的有前景的电极材料,构建替代固溶体是开发和优化具有增强性能的新型电极材料的有效途径。

【全文解析】武汉理工大学麦立强JMCA: 新型锐钛矿相VTi2.6O7.2超细纳米晶体用于高性能可充电镁基电池图1 VTO的晶体结构和元素组成。(a)VTi2.6O7.2 的XRD精修图谱,其中黑色点表示实验数据,红色表示计算曲线,绿色曲线表示差值,紫色短垂线表示有差值的峰位。(b)晶体结构示意图。(c)EDS微量分析。(d, e)V 2p和Ti 2p在初始状态下的XPS谱图。

由XRD精修结果可以发现,该超细纳米晶的晶体结构与锐钛矿型TiO2类似,由V原子取代了其中部分Ti原子所得。从EDS能谱图可知,该物质中的V元素与Ti元素的比例为1:2.6左右。通过XPS表征可以得知,该物质中V和Ti均为+4价,由此可以推断,其化学式为VTi2.6O7.2。武汉理工大学麦立强JMCA: 新型锐钛矿相VTi2.6O7.2超细纳米晶体用于高性能可充电镁基电池图2 VTO的形貌和微观结构。(a)低放大倍数的SEM图像。(b)高放大倍数的SEM图像。(c, d)TEM图像。红色虚线表示两个密度不同的区域之间的边界。(e)HRTEM图像。红色虚线椭圆表示无定形态区域。(f)氮吸脱附曲线和孔径分布(插图)。(g)EDS-mapping图像。武汉理工大学麦立强JMCA: 新型锐钛矿相VTi2.6O7.2超细纳米晶体用于高性能可充电镁基电池图3 VTO的镁离子电池电化学性能。(a)循环伏安曲线(扫描速率为0.1mV/s)。(b)在0.01-1.9V的电压窗口中,在100mA/g下不同循环圈数的充放电曲线。(c)在100mA/g下的循环性能。(d)倍率性能。

作为镁离子电池正极材料时, VTO首次放电容量达到了196mAh/g,而第二次放电容量为104mAh/g,这是由于在电极材料表面形成了SEI膜,不可逆地消耗了部分Mg2+。在20mA/g的电流密度下,首次放电容量达到了近400mAh/g,第二次的可逆放电容量为120mAh/g左右。武汉理工大学麦立强JMCA: 新型锐钛矿相VTi2.6O7.2超细纳米晶体用于高性能可充电镁基电池图4 VTO在镁锂混合电池中的电化学性能。 (a)循环伏安曲线(扫描速率为0.1 mV/s)。 (b)在0.01-1.9 V的电压窗口中0.5 A/g电流密度下不同循环圈数的充放电曲线。(c)在0.5 A/g下的循环性能。(d)倍率性能。(e)不同倍率下的充放电曲线。(f)第二次循环内VTO的GITT曲线。(g)在1 A/g下的长循环性能。

该文的的主要研究内容为镁锂混合电池。在扫速为0.1mV/s下的循环伏安曲线出现了一对明显氧化/还原峰。在100mA/g的电流密度下,首次放电获得了约800mAh/g的比容量,第二圈放电容量保留有300mAh/g左右。除了首次放电外,随后的充电和放电曲线中分别在1.7V和2.2V出现了两个短的平台。其倍率性能也非常优异,在0.05A/g的电流密度下,首次放电容量高达363mAh/g,在2.0A/g的高电流密度下,VTO仍保持有65mAh/g的高比容量。基于GITT测试结果,其在第二次充放电循环中的放电容量和充电容量均达到了265mAh/g。进行了1200次的循环之后,其容量保持率高达84.2%。武汉理工大学麦立强JMCA: 新型锐钛矿相VTi2.6O7.2超细纳米晶体用于高性能可充电镁基电池图5锂离子在VTO中的储存机制。(a)LIBs中的原位XRD表征结果。(b, c)将样品在MLHBs中充电至1.9 V之后的Ti 2p和V 2p的XPS谱。(d, e)样品在MLHBs中放电至0.01 V之后的Ti 2p和V 2p的XPS谱。

为了进一步探究VTO对于Li+存储的机制,该文对其充放电过程进行了原位XRD表征。在首次放电过程中,当经过了1.7V处的平台之后,其(101)晶面的峰在到达平台处开始逐渐向小角度偏移。该结果说明当Li+嵌入后,(101)晶面的间距因Li+的引入而变大。当电压在经过充电回到了2.0V的平台时,其(101)晶面的衍射峰偏移回了初始的角度,展现了该结构储锂时的可逆性。XPS结果也进一步证明了充放电过程中V和Ti均产生了价态变化以提供容量。
武汉理工大学麦立强JMCA: 新型锐钛矿相VTi2.6O7.2超细纳米晶体用于高性能可充电镁基电池                              图6扣式MLHBs电池电化学性能的对比。(a)已报道的TiO2,VO2以及这项工作的电化学性能对比。(b)已报道的不同正极材料和能量密度对比。

该文还将所获得的性能与其它被报道的镁锂混合离子电池电极材料的性能进行了对比。相对于VO2和TiO2两种电极材料而言,VTO表现出了更高的倍率性能,尤其是在大电流密度下。此外,在1A/g的大电流密度下1200次循环后,VTO仍能展现98.4mAh/g的比容量,该结果比VO2的循环寿命要优异很多。再者,VTO应用于镁锂混合离子电池时,其处于1.0V左右的平台电压要比TiO2高出约0.2V。在低电流密度下,VTO能获得的放电比容量比大多数已报道的镁锂混合离子电池都要高,其能量密度也非常占优势。

综上所述,该工作通过构建置换固溶体的方法,设计了一种新型锐钛矿型VTi2.6O7.2超细纳米晶,其拥有快的嵌入动力学。作为镁离子电池的正极材料,获得了121.9mAh/g的可逆容量。当应用于镁锂混合电池时,它表现出了265.2 mAh/g的高比容量,在2A/g下的高倍率下容量为64.9mAh/g,在1A/g下循环1200次后容量保持率高达84.2%。良好的电化学性能归因于VTO主体中的快速插层动力学。此外,原位XRD研究了锂储存机理。该工作为基于原子级设计构筑新型镁基二次电池正极材料提供了有效的研究思路和理论基础。

这项工作得到了中国国家重点科学研究计划(2016YFA0202603,2016YFA0202601),国家自然科学基金项目(51425204),国家自然科学基金项目(51521001,51602239),高校人才引进计划(B17034),湖北省自然科学基金(2016CFB267),国际科学技术奖(2013DFA50840),武汉市黄鹤人才(科技)项目和中央高校基础研究基金(WUT:2016IVA090,2017III009,2017III005)的资助。

Jinzhi Sheng, Chen Peng, Siwen Yan, Guobin Zhang, Yalong Jiang, Qinyou An, Qiulong Wei, Qiang Ru, Liqiang Mai, New anatase phase VTi2.6O7.2 ultrafine nanocrystals for high-performance rechargeable magnesium-based batteries, J. Mater. Chem. A, 2018, DOI:10.1039/C8TA01818A

【通讯作者简介】
安琴友,博士, 研究方向为纳米能源材料与器件,重点开展了纳米电极材料可控生长、原位表征、多价离子电池等基础研究和绿色节能产品研发,在镁电池等领域发表SCI论文70余篇,其中一作或通讯作者30余篇(影响因子大于10的17篇), 引用2000余次;申请发明专利30项,已授权10余项。主持国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划课题子项等,入选湖北省“楚天学者计划”及武汉理工大学“青年拔尖人才”。

麦立强,武汉理工大学材料学科首席教授,博士生导师,武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院国际事务院长,教育部“长江学者特聘教授”,国家杰出青年基金获得者,国家“万人计划”科技创新领军人才,国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员。2004年在武汉理工大学获工学博士学位,随后在中国科学院外籍院士美国佐治亚理工学院王中林教授课题组、美国科学院院士哈佛大学CM Lieber教授课题组、美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后、高级研究学者研究。长期从事纳米能源材料与器件研究,麦立强发表SCI论文280余篇,包括Nature及其子刊10篇,Chem. Rev. 1 篇,Adv. Mater. 13篇,J. Am. Chem. Soc. 2篇,Angew. Chem. Int. Ed. 2篇,PNAS 2篇,Nano Lett. 25篇,Chem. 1篇, Acc. Chem. Res. 1篇,Joule 1篇,Energy Environ. Sci. 1篇,以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文80余篇。主持国家重大基础研究计划课题、国家国际科技合作专项、国家自然科学基金等30余项科研项目。获中国青年科技奖、光华工程科技奖(青年奖)、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖(青年奖)、Nanoscience Research Leader奖、入选国家“百千万人才工程计划”、科技部中青年科技创新领军人才计划,教育部新世纪优秀人才计划,并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号,享受国务院政府特殊津贴。现任Adv. Mater.客座编辑,Joule、Adv. Electron. Mater.国际编委,Nano Res.编委。

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参考文献:J. Mater. Chem. A

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